稀土冶金中“三废”治理方案

包头市是国家钢铁工业基地之一,是世界著名的稀土之乡,其稀土生产的主要原料来自白云鄂博铁矿。随着世界稀土市场的不断扩大,包头市的稀土产业蓬勃发展, 有着从稀土采矿、选矿到稀土冶炼、分离提纯、应用等工艺技术路线和较完整的稀土工业体系,并在不断完善,为繁荣包头经济和世界稀土事业做出了贡献。但在发 展中也存在环境污染问题,尤其是近几年来随着生产规模的扩大,多数企业产品为稀土中、上游产品,且污染防治设施不完善和污染治理技术落后,在生产过程中产 生了大量的“三废”,污染了周围环境和饮用水安全,制约了稀土产业的持续、健康发展。

一、稀土冶金工业生产的“三废”来源

稀土冶金工业生产的“三废”指除了生产出各种形式的稀土产品以外,伴随产生一定数量的“废弃物”,即废气、废水、废渣。这些废弃物中,往往含有对生物有害 的物质。如果不处理而任意排放,就会造成对周围环境的污染。因此,限制或缩小“三废”中有害物质的扩散。回收其中的有用成分,就可以化有害为无害,变废为 宝。

(一)稀土冶金生产中的废气

稀土生产中的废气:一是含尘气体,通过以下生产过程产生:采矿、破碎、选矿过程,稀土精矿球团化过程,稀土精矿的碱焙烧过程,稀土火法冶金过程,稀土中间 产品或成品的干燥、粉碎、研磨及包装过程。二是放射性气体,主要来自于空气中含铀、钍的粉尘以及氡及其离子体的气溶胶。三是含毒气体,稀土生产中还会产生 含有液体颗粒(雾)和杂质气体的有毒气体。产生这一类废气的主要工艺有:稀土精矿的酸法焙烧、稀土矿物氯化分解、氯化稀土熔盐电解、湿法冶炼中的各种化学 操作过程等。其主要毒物有氟化氢、四氟化硅、二氧化硫、氯气、各种酸,碱溶液雾、有机萃取剂及溶剂的蒸汽等。

(二)稀土冶金生产中的废水

稀土生产过程中的废水主要来源于:选矿废水、设备和地面冲洗水、废气净化洗涤水、湿法冶炼中的各种废液、冷却水、化验室下水及生活污水等。其有害成分主要 是:悬浮物、酸、碱、氟化物、天然放射性元素(铀、钍和镭)、各种无机盐和部分有机溶剂等。例如浓硫酸焙烧分解混合型稀土精矿冶炼系统中产生的酸性含氟废 水、碱分解独居石冶炼系统中产生的碱性低放射废水等。

(三)稀土冶金生产中的废渣

稀土生产过程中的废渣,主要是选矿后的尾矿、火法冶炼中的熔炼渣、酸碱分解后的不溶渣、湿法冶炼中的各种沉淀渣、除尘系统的积尘及废水处理后的沉渣。稀土冶炼厂每处理1t稀土精矿所产生各种残渣约0.5t,有的甚至高达2t-4t。有些渣带有一定量的放射性。

二、稀土冶金工业生产的“三废”治理

稀土生产中排出的“三废”,虽品种多,但并不复杂,一般选用适宜的治理方法,都可达到国家卫生标准。

(一)稀土冶金生产中的废气治理

净化废气一般采用冷凝法、吸收法、吸附法、燃烧法和催化法等。目前我国多用吸收法和吸附法两种,其工艺简单、过程设备少、效果较好。

(二)稀土冶金生产中的废水治理

废水的处理一般可采用混凝法、中和法、中和沉淀法、吸附法、离子交换法和萃取法。目前常用中和法、中和沉淀法及吸附法。这些方法较为简便、效果好、成本低。

(三)稀土冶金生产中的废渣的治理

废渣可分为非放射性废渣和放射性废渣。前者可建立渣场(或渣坝)堆放,后者必须建立渣库存放,要注意二次扩散,防止污染环境。

三、当今治理稀土冶金工业“三废”需要解决的问题

目前,我国稀土生产中产生的“三废”已得到了较有效的净化处理,但总体来看还存在问题,需要从以下几个方面加以解决。

(一)采用新工艺减少“三废”的排放量

在工艺研究和选用工艺技术时,必须考虑稀土“三废”的排放量,将“三废”消灭在生产过程中,尽量不排放或少排放,此外要尽力把“三废”集中在某一工序以 内,以减少“三废”的排放范围。这样,可使安全防护更简化,也使“三废”治理费用及投资大为降低,从而提高“三废”的治理水平。内蒙古工业大学化工学院与 包头市英杰化工有限责任公司通过多年合作研究,开发利用稀土焙烧尾气酸制氟化氢铵及粗白炭黑的生产工艺。该工艺能够有效的利用稀土企业排放的尾气酸。可见 该工艺不仅能实现减少“三废”的排放量,并且能实现节能减排。

(二)做好“三废”的综合利用.变废为宝

稀土生产中产生的“三废”,含有不少有价元素可回收利用。如处理独居石时,产生了比放射性较高的优溶渣,其中含稀土、钍和铀等有价物质。目前已有从其中回收生产氯化稀土、硝酸钍和重铀酸铵等产品的工艺。如含氯废气可用烧碱试剂回收氯,制取次氯酸钠产品。

(三)提高工业用水的回用率

目前我国稀土生产中排出的各种废水近百万吨,虽能将有害的钍、铀、氟、HC1和H2SO4等 除去,但还不能直接回用。只有进一步净化处理后,才可达到工业用水的回用标准。目前稀土工业生产中的循环水回用量约占总用水量的20%,远低于一般国家的 工业生产中废水回用率80%的要求。其原因是排出的废水多样、成分复杂、工艺不成熟等。针对该问题我课题组探讨并研究出了全循环清洁化生产工艺。该工艺主 要是改进包头稀土精矿三代酸法高温焙烧工艺。改变现有焙烧矿处理工艺。焙烧矿以转型技术为核心,对非稀土化学物质(硫酸铵和硫酸氢铵)等进行全回收,同时 对水进行纯化全回收。本项目可以使包头稀土产业改变有史以来的开放式生产为循环式生产。可见该工艺不仅能提高工业用水的回用率,而且能回收工业生产过程中 的非稀土化学物质。

(四)要坚持“三同时”的治理方针

国家要求对“三废”治理必须执行建设项目中“同时设计、同时施工、同时投产”的“三同时”方针,保证工厂建成投产后“三废”排放指标达到国家卫生标准。在今后的工业生产发展中,对“三废”治理将会更加严格化和规范化。


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稀土硅铁合金产品及系列化

稀土硅铁合金已广泛地应用于冶金和铸造生产。稀土的加入明显地改善了钢和铸铁的力学性能、工艺性能和使用性能。但由于使用的目的、条件、技术装备水平不 同,对合金组分和剂型的要求也不同。名目繁多的合金品种和规格给稀土中间合金的生产带来一定困难,但为适应市场需求,合金产品系列化,已成为必须考虑的问 题了。

熔融配制法生产多品种硅铁合金

熔融配制法是制备多种稀土中间合金的简便有效的方法,特别适用于多元素的复杂合合金。目前国内使用的稀土铜镁合金、稀土钨镁合金、稀土锌镁合金、稀土锰镁合金久是该法生产的。

熔融法配制稀土合金的设备有中频感应炉、燃油炉、焦炭地坑炉等。以中频感应炉较好,其升温均匀可控制,有电磁搅拌作用,成品成分均匀,偏析少,从环境保护和安全防护角度考虑也优于其他炉子。只是一次性投资较大,在电力供应紧张地区使用受到限制。

熔融法的最大优点是通过配料计算,可同时保证多种元素都达到预期含量。正确估计元素烧损率是配料计算的关键,各元素的物理、化学性能都不同,烧损率也不 同,一般说来化学活性高、蒸气压高的元素烧损率要大些。以配制低稀土硅铁镁合金为例,GB4138—84牌号为FeSiMg8RE7的合金含RE 6.0%~8.0%,Mg 7.0%~9.0%,Si≤44%,配料时采用RE7%,Mg10%,Si42%。

该法的缺点是生产规模不大;需要价格较贵的合金为原料;烧损元素所形成的氧化物大部分还留存在合金中,影响到使用效果,因此在对产品进行化学分析时,应分 别列出元素的总量、金属状态和氧化物的分量,特别是对高温易烧损失元素,如Mg、Ba、Sr、Ca、RE等更应如此,以方便用户计量。

从目前熔融法配制稀土合金还有着不可替代的作用。它可以补充热还原法和电解法的不足,制备小批量和多品种多元素复合合金。改进熔融和铸锭工艺,减少有价元素的烧损,降低氧化物夹杂,提高稀土中间合金的内在质量是熔融法配制稀土中间合金工艺今后的研究方向。

产品系列化及标准

我国研究生产稀土中间合金作为冶金和铸造生产的添加剂已有30多年的历史,随着应用领域的拓宽,用户要求的合金品种规格不断增多,国内外专利文献和期刊推 荐的合金品种更是举不胜举,如何将产品要求规范化、系列化逐步形成具有我国特色的商品系列,最大限度满足用户需要是合金生产者中目前亟待解决的问题。

目前稀土中间合金的国家标准有两个,即《稀土硅铁合金》(GB4173—84)和《稀土镁硅铁合金》(GB4138—84)。前者按稀土、硅及杂质含量不 同,分为11个牌号;后者按稀土和含镁量不同,分为10个牌号,构成稀土球化剂系列的主干,这两个国家标准是目前我国稀土中间合金产品系列的基础。

根据用户的要求,用于球化剂、蠕化剂和孕育剂的稀土中间合金在国家标准的基础上,适当调整了成分,形成了不同的产品,有的已列入专业标准,地方 标准或企业标准。例如,考虑到球化剂的密度影响镁的吸收率,已生产出低硅球化剂等。特别是利用我国南方重稀土资源,已生产抗球化衰退能力强的钇基重稀土球 化剂,其中包括重稀土镁合金、重稀土镁铜合金、重稀土铝合金等。

国际上没有统一的稀土中间合金标准,常用的稀土合金的化学成分差异很大。含稀土、硅、铁各1/3左右的稀土硅铁合金是国外典型的钢中稀土合金添加剂,而球化剂中一般只有0.2%~3%的稀土元素。

产品系列化是一个长期细致的工作,只有经过实践,取优汰劣,才能把合金成分逐步统一起来,形成不同的系列产品,以便有效地组织生产和推广应用。目前各种企业标准,甚至供货合同所提的需方要求正是产品标准化、系列化和商品化的基础。


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稀土精矿球团脱铁除磷过程的操作

首先根据电弧炉容量大小,确定稀土精矿球团(压块)的加入量,计算出焦炭、硅铁和生铁(废钢)的加入量。电弧炉用低电压后用高电起孤后,将准备好的焦炭全 部加入炉内,稀土精矿球团(压块)加到焦炭上面。30min后用高电压送电。电流逐渐达到满负荷。随时观察炉内的冶炼情况,在炉料熔化的同时,尽可能把炉 料推向高温区,以加速熔化过程及避免炉料黏结炉衬。

当炉料熔化80%~90%时,向炉内加入硅铁,必要时加入生铁或废钢。注意应尽可能发挥焦炭的还原作用,硅铁加入时机不宜过早。

炉温控制在1400~1500℃,并确认适度搅拌。当渣中Fe<0.5%时便可以出炉,稀土富渣和高磷铁在罐内冷却分离。


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稀土生产中的放射性防护

根据放射性的危害特点,稀土生产过程中的辐射防护应遵从以下三条原则。

①尽量缩短受照射时间或有受照射可能的时间。对放射性操作岗位,就是要缩短操作时间;

②创造条件,在辐射源与人体之间设置屏蔽物体;

③加大辐射源与人体之间的距离,使辐射减弱,减少照射剂量。

以上原则在稀土生产过程中,特别是放射性强度超过国家标准的工作场所和工序,在工艺设计和操作过程中要认真注意,把可能的辐射危害降到最低。

据此,稀土生产中的放射性防护需注意以下几方面。

首先,应合理地选择厂址与正确规划厂区。这是放射防护的基础。新建厂区应按当地主导风向,布置在下风侧。尽量避开原有的永久性建筑物,使其不在防护监测区内。当条件不利于排放时,应扩大防护监测区的范围。

按照国家标准要求,甲、乙级工作场所可按三区原则布置。三区布置如下图所示。其主要布置原则是:生活区、办公区与生产厂区严格分开,并且有一定距离。按当地主导风向,生产车间与“三废”处理场所应辅助车间及办公室的下风侧,生活区应位于厂区的上风侧。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

“三废”处理厂

铀、钍、镭回收纯制车间或放射性粉尘浓度大的稀土生产工段

辅助车间

卫生

通过间

办公室

 

实验室

 

 

 

 

 

图中稀土生产厂铀、钍和镭回收纯制车间或放射性粉尘精密度的稀土生产工段三区配置示意图

卫生通过间应包括更衣室、淋浴室、洗衣间、表面放射性污染监测站,卫生通过间的平面配置应使清洁区与污染区完全隔开,在它们之间设置专门的通道和淋浴设备。

其次,选择合理的工艺、先进的设备,提高生产机械化和自动化水平,使放射性生产场所实现远距离或屏蔽操作。在工艺和经济条件允许情况下,应尽可能采用湿法工艺,以减少粉尘。利用先进的工艺和设备处理放射性三废,综合利用,减少污染。稀土生产中,用优先分离铀、钍和镭的工艺,为以后各工序创造无放射性或低放射性操作条件,尽量缩小放射性危害的范围。

第三,对有尘工序以及能产生Rn、Tn射气的场所采取应加强通风。稀土工业生产中,厂房设计一般自然通风良好,工作场所中Rn、Tn射气及其子体浓度不超过最大容许浓度,通常无需采取专门的防护设施。只是在极为少数的矿山井下、厂房地下皮带通廊及库房等场所,Rn、Tn射气及其子体浓度稍高,可以采用通风方法去降低其浓度。

第四,由于工作人员体表的放射性污染可能通过消化道和皮肤进入机体内部,设备、地面的放射性污染也可通过吸着与悬浮作用进入工作场所空气中,并通过呼吸道而进入人体。因此,对工作场所的地板、墙壁及设施、器皿、个人用具等亲经常性清洗,去除其表面的放射性污染。在有放射性的场所工作时,工作人员要做好个人防护,口罩、手套、工作服必须齐全,必要时,要佩戴防护眼镜。在工作场所不得吃东西、吸烟。

总之,稀土生产中的放射性是客观存在,除应采取合理的防护措施外,加强放射性防护管理,认真执行放射性防护规定,克服麻痹大意思想,也是放射性防护工作的重要内容。当然,也要正确认识稀土生产中的放射性,稀土生产属低水平放射行业也是事实,不能过分夸大其放射危害而因噎废食,影响生产。


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稀土生产过程的三废处理与放射性防护-概述

由于矿物组成的复杂性和生产工艺多样性,在稀土冶金生产过程中除生产出各种形式的稀土产品外,还会伴随产生一定数量的“三废”,即废气、废水和废渣。

稀土生产中产出的废气主要有含尘气体和含毒气体。含尘气体有时会有放射性元素铀、钍的粉尘,长期在这样的粉尘环境中会导致各种尘肺病或放射性疾病;含毒气体的主要有害物质有HF、SiaF4、SO2、Cl2,各种酸、碱溶液的气溶胶(雾)、有机萃取剂及其溶剂的挥发物等,这些成分中多数的水溶性较大的气体,对眼球结膜、呼吸系统黏膜有较大的刺激作用,高浓度吸入或长期低浓度吸入时会引起喉痉挛、气管炎、肺炎、肺水肿等疾病。

废水的有害成分主要是悬浮物、酸、碱、氟化物、放射性元素(铀、钍、镭)、各种无机盐和有机溶剂等,若直接排放这样的废水,除放射性污染外,还会造成土壤酸碱失衡、贫化甚至盐碱化,导致水质恶化甚至水生物绝迹。例如氟化物污染后的土地,氟会通过牧草或农作物进入牧畜及人体内,长期蓄积会导致骨质疏松、骨质硬化。

废渣主要是选矿产生的尾矿、火法冶炼产生的熔炼渣、精矿分解后的不溶渣、湿法冶炼的沉淀渣、除尘系统积尘、废水处理后的沉淀渣等。这些废渣中常常含有放射性元素。

可见,稀土生产中产生的三废中往往都含有对生物及其生存环境有危害的物质,甚至包括放射性废弃物。为了防止这类废弃物对环境的污染,保护人们赖以生存的自然环境,保持生态平衡,生产过程中产生的“三废”必须经过处理,使其达到规定的卫生标准后才能排放到自然界中。

所谓卫生标准是指生产环境中毒物对人不致引起有害作用的界限。我国对于工业废水、废气、废渣的排放,都作了明确的规定,如我国1974年起试行的《工业“三废”排放试行标准》GBJ4—73,1974年五月颁发的《放射防护规定》GBJ8—74,1985年颁布的《有色金属工业固体废物污染控制标准》GB5085—85等,这些标准都是以法律形式公布的。随着环保要求的不断提高和科学技术的不断进步,工业生产“三废”排放标准也在不断修改而且要求更高、更严。例如从1997年1月1日起实施的《大气污染物综合排放标准》GB16297—1996就取代了GB 4911—85、GB 4912—85、GB 4913—85等多种工业污染物排放标准中的废气部分。

除对三废的排放标准做出规定外,对生产工人的工作环境也有严格的要求,以保证从事生产的工作人员的身体健康。表1列出了与稀土生产有关的车间空气中有害物质的卫生标准[1,2~6]。

表1  生产车间空气中有害物质的最高容许浓度(部分)

有害物质名称

最高容许浓度

有害物质名称

最高容许浓度

一氧化碳

二氧化硫

苛性碱(换算成NaOH)

碳酸钠

氟化氢及氟化物(以氟计)

硫酸及三氧化硫

30mg/m3

15 mg/m3

0.5 mg/m3

6 mg/m3

1 mg/m3

30 mg/m3

2 mg/m3

氯化氢及盐酸

草酸

溶剂汽油

含80%以上游离二氧化硅的粉尘

游离二氧化硅含量在10%以下的稀土粉尘

其他粉尘

1 mg/m3

15 mg/m3

2 mg/m3

300 mg/m3

1 mg/m3

5 mg/m3

10 mg/m3

表中有害物质最高容许浓度是指工人工作地点空气中有害物质所不应超过的数值。工作地点系值工人为观察和管理生产过程而经常或定时停留的地点。如生产操作在车间内许多不同地点进行,则整个车间均算工作地点。一种毒物的最高容许浓度并非永远不变,随着人们对毒物认识的深化,总结了更为丰富的实际实验,标准将随时修订得更为合理。

因此,认识三废对人及自然环境的危害,对从事冶金行业管理、技术和生产的人员来说,在加强职业卫生防范意识、环保意识方面具有重要意义。应该指出,对三废的治理,要切实贯彻“全面规划,合理布局,综合利用,化害为利,依靠群众,大家动手,保护环境,造福人民”的方针,积极探索和采用三废综合治理的新技术和新工艺,不仅要化有害为无害,还要在三废的处理过程中回收其中的有用成分,变废为宝。

对三废的处理工艺,要针对其来源、组成成分和排放要求进行具体的设计。本章将主要对稀土生产中三废的产生过程、组成、常规处理方法进行叙述,对放射性防护知识作一般性介绍。


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