碳热还原法制取稀土硅铁合金的基本原理
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- 发布于 2013年1月24日 星期四 16:44
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现生产中广泛使用的碳热还原法制取硅铁合金工艺特点是：可使用价格比较便宜的含有高于55%REO的氟碳铈精矿；采用优先强化经焙烧的氟碳的氟碳铈矿中稀土的碳化过程，改善假炉衬的绝缘性能；使用较低的操作电压和较高的极心圆功率；在冶炼过程中选择适宜的配料组成，亏碳操作，使电极深插入炉料中，保证炉底具有较高的温度，防止炉底碳化物的生成和集结，达到了炉况顺行、炉底不上涨、无渣冶炼的效果；产品合金成分均匀，不夹渣，不粉化；稀土还原进入合金的收率高于95%；含有30%稀土金属的稀土硅化物合金每吨工艺电耗低于9500kW·h，与生产一吨FeSi75合金电耗相当。
碳热还原法制取稀土硅铁合金的基本原理
金属氧化物与碳相互作用的还原机制是复杂的，甚至对一种金属来说，在不同的条件下和反应的不同阶段，其主要反应就不同，往往几种还原机制同时存在。一般说来，碳热还原的主要过程不外乎以下三个过程：气相参加的相互作用；固相的相互作用；液相反相互作用。在稀土中间合金熔炼过程中气相参加的反应可能有着重要意义。也就是说凝集的氧化物和气态还原剂，气态氧化物和凝集的还原剂以及气态氧化物和气态还原剂之间的相互作用都是可能的。
碳热还原制取稀土中间合金的主要反应可以表达为：
MxOy＋C ====MxOy－1＋CO↑ （1）
MxOy＋(z＋y)C ====MxCz＋yCO↑ (2)
zMxOy＋yMxCz ==== x（z＋y）M＋xyCO↑ (3)
式中，M为稀土，硅、钙等合金元素。低氧化物可进一步还原，直至形成金属。中间产物碳氧化物也是存在的。它可进一步与氧化物和碳反应，最终形成金属。以研究得比较充分的碳从二氧化硅中还原出硅的过程为例，可以简单列成下式[18]：
|
SiO2(s) |
C |
SiO(g ) |
C |
SiC(s) |
SiO2，SiO |
Si(1) |
SiO2 |
SiO（g）
|
（4） |
|
→ |
→ |
→ |
→ |
||||||
|
＞1600℃ |
＜1800℃ |
1800～1580℃ |
＞1850℃ |
对Si-O-C-Ce（Y）体系的热力学和动力学研究表明，下列反应是存在的：
Ce2O3＋7C ==== 2CaC2＋3CO↑ (5)
Y2O3＋7C ==== 2YC2＋3CO↑ (6)
SiC＋SiO ==== 2Si＋CO↑ (7)
SiC＋SiO2 ==== Si＋SiO＋CO↑ (8)
CeC2＋2SiO ==== CeSi2＋2CO↑ (9)
SiC＋CeO ==== CeSi＋CO↑ (10)
当温度高于1600℃时，最初将还原出硅，同时有中间产物SiO、SiC和稀土碳化物等生成。而还原稀土金属则需要更高的温度（高于1800℃）。
还原硅和稀土金属的中间凝聚产物是碳化物，它们可与一氧化硅或二氧化硅相互作用而分解。在其余条件相同的情况下，生成碳化硅比生成稀土碳化物容易；随着稀土硅化物的形成，稀土碳化物比碳化硅更容易分解。碳化硅等的聚集，若不及时分解，极易造成炉底堆积，形成炉瘤，在碳热还原过程的实际条件下生成和分解的稀土金属和硅的数量比将由热力学和动力学因素的总和决定。
与碳热还原时总要配入大量的硅石，一方面还原产物硅可以与稀土、钙形成稳定的硅化物，降低了这些难过原元素的起始还原温度；另一方面不可避免地将产生稳定的硅酸盐和其他复杂氧化物，这些氧化物恶化了还原元素的热力学和动力学条件。
用碳热还原法生产稀土硅化物合金的基本原理，主要包括二氧化硅被碳还原为硅和一氧化硅及稀土化合物碳化生成碳化物和稀土物被一氧化硅还原为稀土金属这两部分。当然还有其他一些副反应和中间反应，如碳化硅的生成和破坏，硫酸钡的分解与还原，杂质钙、铝化合物的还原，还有稀土金属与硅生成稀土硅化物等。
（1）碳还原二氧化硅的基本化学过程 用碳还原二氧化硅的基本化学理论，自硅铁合金问世和工业硅生产以来，已经有很多学者进行过充分的研究，已是比较成熟的理论，现归纳为以下几个基本化学反应。
SiO2＋2 C ==== Si＋2CO (11)
SiO2＋C ==== SiO＋CO (12)
SiO＋2C ==== SiO＋CO （13）
2SiO ==== Si＋SiO2 (14)
2SiC＋3SiO2 ==== Si＋4SiO＋2CO （15）
式（11）为总反应式。在碳量不足的条件下，二氧化硅的反应进行得不充分，可大量生成一氧化硅[式（12）]；在碳量过剩的条件下，会大量生成碳化硅[式（13）]。事实上，在矿热炉中，一氧化硅生成经炉料过滤与焦炭跌碳反应首先生成的是SiC[式（13）]，这些碳化硅再被分解和还原生成硅。式（14）为一歧化反应，有很多学者证明这个反应在炉中存在。
（2）稀土精矿在炉中的化学反应 氟碳铈矿的化学式原则上可写为REFCO3，为稀土碳酸盐和稀土氟化物的复合矿物，在自然界以晶体存在。在一定的温度条件下，稀土碳酸盐发生分解，生成稀土氟氧化物[19～21]。
|
REFCO3====REFO＋CO2 |
(16) |
|
△ |
式（17）便是稀土碳化反应的化学方程式。
在矿热炉中，实际存在的体系为Si-O-C-RE体系，会有以下主要反应发生[22～26]：
REFO＋3C ==== REC2＋CO＋[F] (17)
|
1 |
REC＋SiO |
==== |
1 |
[RE]si＋CO |
（18） |
|
2 |
2 |
至于式（17）中的稀土碳化反应是生成REC2还是生成RE2C3或者是生成REC，有待进一步去研究和确认，但稀土合物与碳反应生成碳化物已是被实践所证明的事实。
还原出的稀土金属与硅生成稀土硅化物合金，氟则与二氧化硅或一氧化硅化合生成氟硅化物随炉气排出。
在稀土精矿入炉之前，要进行焙烧，分解放出二氧化碳[式（16）]，增加稀土化合物的活性；同时避免了所制稀土球团入炉后，由于氟碳铈矿剧烈分解放出二氧化碳而使球团粉碎。
为了加速实现稀土碳化物的生成，在稀土精矿制团时，加入高活性还原剂-焦炭粉和木炭粉，使得稀土化合物充分与碳接触，在炉中的高温下，使稀土首先生成碳化物[式（17）]。为了强化稀土在团块中生成碳化物的过程，在将稀土焙烧矿与碳还原剂一起制团时，所配入碳量为稀土化合物完全转变为稀土碳化物（REC2）所需碳量的1～3倍。
从反应[式（18）]的要求出发，要在炉中造成生成足够SiO的条件，以利于稀土碳化物被一氧化硅所还原。要造成SiO气氛，必须在碳量不足的条件下，这便是工艺中要求亏碳操作的基本化学原理。当然，在炉中，稀土氧化物被硅还原的反应也会存在，但不构成主反应。
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硅热还原法制取稀土硅铁合金的反应机理
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- 发布于 2013年1月24日 星期四 16:34
- 作者：HJF
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硅热还原法制取稀土硅铁合金过程，由于稀土金属及其化合物的热力学数据不足，含稀土炉渣熔体和RE-Si-Fe系合金熔体中有关元素的活度数据缺乏，从而造就了利用热力学数据计算实际冶炼过程的困难。但可以利用冶金热力学的基本原理，结合生产实践，对冶炼过程可能发生的化学反应进行推断，从而进一步加深对反应机理的认识。
炉料熔化期的化学反应
熔化期是指从开始加入稀土原料和石灰到加硅铁之前的冶炼阶段，其任务是熔化炉料形成渣相。使用稀土富渣或稀土精矿渣作原料 [其矿物组成有铈钙硅石、枪晶石、萤石和硫化钙等，稀土元素存在于铈钙硅石矿物（3CaO·Ce2O3·SiO2）中]，当冶炼温度达到1100～1200℃时，熔化的炉渣和石灰发生化学反应，并促进了石灰的熔化，这时有下列反应发生。
①铈钙硅石分解：
3CaO·Ce2O3·2CiO2＋CaO====Ce2O3＋2(2CaO·SiO2) （1）
②枪晶石分解：
3CaO·CaF2·2SiO2＋CaO====CaF2＋2(2CaO·SiO2) (2)
③在有充足的CaO条件下：
2CaO·SiO2＋CaO====3CaO·SiO2 (3)
还原期的化学反应
还原期为加入硅铁到合金出炉的冶炼阶段。随着硅铁的熔化，在炉内出现了两相，即熔融的渣相和合金相。此时的化学反应由以下三部分组成：两相界面上进行的还原反应、渣相中的造渣反应和合金相中的合金化反应。
（1）硅还原稀土氧化物 由于溶渣中有大量的游离RE2O3出现，硅铁中有大量的游离硅存在，在两相界面上RE2O3被硅还原[反应式（-1）]。
物相分析结果表明[13]，合金中的稀土以硅化物的形态存在，渣中SiO2以硅酸盐形态存在。从而证明，被还原出来的稀土金属和硅发生合金化反应形成稀土硅化物存在于合金相中：
[RE]＋[Si]====[RESi] （4）
[RESi]＋[Si]====[RESi2] （5）
还原生成的SiO2与渣中CaO反应生成硅酸钙存在于渣中：
（CaO）＋（SiO2）====(CaO·SiO2) (6)
2(CaO)＋(SiO2)====(2CaO·SiO2) (7)
3(CaO)＋（SiO2）====(3CaO·SiO2) （8）
稀土硅化物和硅酸钙的生成，大大降低了合金中稀土的活度和渣中SiO2的活度，使反应式与下式能够顺利进行。
|
2 |
（RE2O3）+[Si] |
==== |
4 |
[RE]+（SiO2） |
|
|
3 |
3 |
（2）硅钙还原稀土氧化物 为了进一步探索稀土氧化物的还原机理，研究工作者按硅热法制取稀土硅铁合金的实际条件，配制成不含稀土的合成渣，其组成见表1。合成渣熔融后，用75硅铁还原，冶炼过程中合金含钙量和含硅量随时间的变化如表2所示。
表1 合成渣的组成
|
组成 |
CaO |
SiO2 |
CaF2 |
Al2O3 |
S |
|
含量/% |
48.97 |
14.53 |
28.14 |
3.20 |
0.82 |
表2 合金中钙和硅的含量变化
|
时间/min |
0 |
2.5 |
5 |
10 |
15 |
30 |
40 |
50 |
75 |
120 |
|
合金含钙量/% |
0.39 |
15.93 |
|
21.53 |
21.15 |
22.33 |
21.87 |
21.30 |
19.05 |
15.20 |
|
合金含硅量/% |
75.70 |
67.50 |
59.10 |
|
56.10 |
56.10 |
|
55.70 |
55.80 |
57.00 |
从表1可见，用硅铁还原不含稀土的合成渣，可以获得含钙量22.33%的硅钙合金，但在相同的条件下用硅铁还原稀土炉渣，最终稀土硅铁合金的含钙量不大于5%。在冶炼稀土硅铁合金过程中，取样分析硅钙变化情况，证实被还原出来的钙或硅钙参与了稀土氧化物的还原，有下列反应存在：
（RE2O3）＋[CaSi] === 2[RE]＋(CaO·SiO2) (9)
[RE]＋[Si] === [RESi] （10）
因此，渣中CaO被硅还原，对稀土氧化物的还原是有利的。
辅助反应
在冶炼稀土硅铁合金过程中，电弧炉有大量的烟气逸出，随着温度的升高，还会产生熔体的沸腾现象，这是由于电弧炉采用碳素炉衬和石墨电极，其中的碳也可以参与还原反应，例如：
（FeO）＋C === [Fe]＋CO↑ （11）
（MnO＋C）=== [Mn]＋CO↑ (12)
(SiO2)＋C === SiO↑＋CO↑ (13)
炉渣中有大量子的CaF2存在，并与SiO2作用：
2（CaF2）＋2(SiO2) === (2CaO·SiO2)＋SiF↑ (14)
炉渣中SiO2与合金中Si反应：
（SiO2）＋[Si] === 2SiO↑ (15)
上述反应产生的气体使熔体沸腾，起到了搅拌作用，使熔融渣相和合金相的接触条件得到改善，也有利于反应物的扩散，改善了还原反应的动力学条件。
总之，根据多年的试验和生产实践，可以推断硅热还原法制取稀土硅铁合金的反应，是在大量石灰参与反应的条件下，硅首先将石灰还原成钙形成硅钙合金，硅钙再将稀土氧化物还原成稀土金属，也不排除硅直接将稀土氧化物还原成稀土金属的可能性。稀土金属进一步与硅合金化，以硅化物相存在于合金中。这是一个相当复杂的氧化还原反应过程，因此，通过控制冶炼工艺条件，如炉料配比、还原温度和时间等可以有效控制合金组成。
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出口配额约与去年持平2013年稀土行情难言乐观
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- 发布于 2013年1月24日 星期四 14:34
- 作者：HJF
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据中国海关统计信息中心日前公布的数据显示，2012年中国稀土矿石、金属及化合物出口量为16265吨，同比下降3.5%，远低于2012年30966吨的出口配额。中国商务部2012年12月28日将2013年首批稀土出口配额定为15501吨，并表示这将在全年出口配额中占一半比例。《每日经济新闻》记者采访业内人士认为，未来海外工厂陆续开工，市场对中国稀土需求大幅下降，2013年全年稀土出口配额将与去年水平大体持平，未来稀土形势不容乐观。
据了解，我国一直是稀土出口大国，稀土储量占全球36%，而产量则占世界97%。稀土作为国家战略储备资源，具有较高的经济价值和发展空间，行业准入门槛较高。商务部2012年12月28日公布了2013年第一批稀土出口配额共约15501吨。2013年第一批稀土出口配额下达数量主要是参照各企业2010年至2012年1～10月的出口数量、出口金额进行计算所得，第一批下达数量约为2012年配额总量的50%。其中，包钢集团轻稀土和中重稀土分别为1696吨、115吨；五矿集团分别为856吨、207吨；中国有色金属分别为776吨、166吨。值得注意的是，当下由于受国内外经济萎靡缓行，消费市场不景气影响，2012年国内各大稀土企业利润都严重下滑。
包钢稀土三季度报显示，2012年前三季度实现营业收入19.7亿元，同比减少52.2%；实现归属于母公司所有者的净利润1.2亿元，同比下降89.6%。华创证券分析认为，包钢稀土二、三季度业绩较一季度大幅下滑最主要原因是国家收储未能持续贡献利润。三季度公司营业收入同比大幅下滑主要因稀土产品价格与销量同比大幅减少。由于稀土产品价格下滑，粘结钕铁硼磁体制造商银河磁体2012年前三季度净利润下滑达39.6%，其主营收入4.01亿元，与去年同期相比也下滑2.61%。“由于前两年欧美国家经济都不景气，因此国家全年发放企业的稀土出口配额都没完成。目前海外的美国、越南、蒙古新的稀土项目在不断开工建设中，市场普遍处于需求下降价格下滑的境地，未来形势不容乐观。”湘财证券研究所分析师赵鑫接受《每日经济新闻》采访时指出。
他认为，当下我国还没有稀土定价权，因为稀土大量核心技术还主要掌握在国外发达国家手里。“一方面是由于私营企业走私出口稀土还很严重，这部分不占用国家出口配额，国家应该重拳出击。”包钢稀土旗下某企业一不愿具名的负责人认为，去年我国稀土出口配额只完成一半左右，还有全球经济萎靡缓行的影响，“市场需求减少，海外主要需求国日本还不断研制出了一些新产品以回避使用稀土类原材料。”
上述负责人预测，2013年的出口配额大致和去年同期差不多，包钢稀土旗下企业停产保价有望到2月25日恢复开工，“受长期停产保价和未来需求市场稍暖的影响，稀土价格未来也许会上扬.”
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1.24：稀土原料价格持稳废强磁市场交易逐渐活跃
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- 发布于 2013年1月24日 星期四 14:38
- 作者：HJF
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今日稀土市场较平稳，市场价格变动不大。据了解，随着春节的临近，一些下游深加工企业已经停止接受新单。一位宁波强磁企业告诉，现在强磁相关的其他加工厂都已经停产或快要停产，自己公司现在已经不对外报价了，等处理一些尾货后也将于一周后放假。下游加工企业已经于前期补了一定库存，年前由于即将停产，很难再对稀土原材料有过多需求。而原材料市场方面，稀土厂家、贸易商库存消耗较明显，由于库存现货较少，一些厂家和贸易商报价较坚挺。
市场活跃度较高的氧化物报价均平稳，今日氧化镨钕含税31-32万元/吨，氧化钆含税14万元/吨，氧化镝含税210万元/吨左右，不含税175-180万元/吨，氧化铕含税530万元/吨，氧化铽含税420万元/吨。报价维稳已经有一段时间，年前这短暂的十几天里报价难有变化，成交更难见增长。
废强磁市场今日价格平稳，因为之前有较大的回收商微微提高了废电机的报价，江浙地区中小个人回收也提高了一块左右。废强磁市场各地回收价格相仿，据了解，一些活跃的回收商们现在均比较忙，交易比1月初要明显增多。有个体回收商透露，等正月底有计划要出货，现在在积极囤货中。
近两日，关于稀土整合的消息又再兴起。工信部相关人士表示，国家相关部门将适时批准成立大型稀土企业集团。在辞旧迎新的这个时点上，国家再一次提稀土整合，对2013年的稀土市场是利好的消息。2012年稀土市场整合步伐明显加快，各省内部整合基本完成，央企与地方企业合作也有推进。2013年稀土市场的进一步整合将有利于稀土市场的稳定和健康发展，最重要的是可以给价格回暖带来一定的保障，但不是主要动力。2013年将稀土市场整合为只有2-3家大型稀土企业集团的大目标可能暂难实现。稀土市场产能严重过剩，如果整合后的龙头企业们都能像包钢稀土连续停产那样适度控制产量，加上经济的微复苏，稀土价格可能会稳中缓慢回升。
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1月24日稀土市场行情
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- 发布于 2013年1月24日 星期四 14:29
- 作者：HJF
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1月24日：市场成交清淡，多数工厂已经停产放假。
氧化镧主流厂家含税价50,000-51,000元/吨。
氧化铈主流厂家含税价49,000-51,000元/吨。
氧化镨主流厂家含税价38-39万元/吨。
氧化镨钕主流厂家含税价310,000-315,000元/吨，镨钕金属主流厂家含税价390,500-400,000元/吨。
荧光级氧化铕主流厂家含税价5,800-6,000元/千克。
荧光级氧化铽主流厂家含税价3,800-4,000元/千克。
氧化镝主流厂家含税价205-210万元/吨，镝铁主流厂家含税价210-215万元/吨。
氧化钆主流厂家含税价130,000-132,000元/吨。
目前，各厂商均在进行年终总结并制定新一年的规划，鲜有出货。各稀土产品价格继续吃翁。
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