我国稀土矿床大多数与稀有元素共生在一起的，矿床形成于从元古宙至中生代的漫长地质历史时期中，在兴安—内蒙古、东秦岭、黑吉辽胶、华南、康滇等成矿区带均有不同程度的分布。稀土矿床时空分布基本概况是：

前寒武纪是稀土矿床的一个重要成矿期。如位于内蒙古成矿区的白云鄂博铁-铌、稀土矿床是一个多期叠加成矿的世界罕见特殊超大型稀土矿床。据袁忠信等近年来对白云鄂博矿床成矿时代的研究表明，稀土的成矿主要发生在中元古代，约在1400～1600Ma之间(矿床地质，1991.№.1)，矿石是通过沉积方式形成的。在加里东期，伴随着碱性碳酸岩岩浆，以及可能某些碱性辉长岩岩浆的侵入，导致稀土第二次成矿。在海西期，伴随着矿区南部花岗岩岩浆的侵入，使原沉积的矿石再次受到改造，有新的晚期阶段的稀土矿物形成。

加里东期形成的稀有、稀土矿床，主要是分布在北方几条北西西向的岩带，如秦岭区、昆仑-祁连山区。矿床类型以伟晶岩型为主，成矿规模较小。

此外，在南方桂粤的寒武系—奥陶系中普遍含有磷和稀土元素，在混合岩化过程中，使稀土元素富集而形成混合岩型稀土矿床。

海西期，在兴安岭-内蒙古区、阿尔泰区、天山-北山区、昆仑-祁连山区、东秦岭区、华南区、康滇区及黑吉辽胶区都有海西期岩带存在，形成许多规模不等的稀有、稀土矿床。

印支期，目前仅在川西发现大型锂辉石伟晶岩矿床和新疆阿尔泰地区柯鲁木特锂辉石-钠长石伟晶岩矿床。但尚未发现规模较大的稀土矿床。

燕山期是我国稀有、稀土矿床的主要成矿期，特别是华南成矿区的许多花岗岩型、气成热液和热液型、伟晶岩型、碱性岩及碱性花岗岩型、火山热液型等稀有、稀土矿床，绝大多数是在燕山期成矿的。此外，四川冕宁牦牛坪稀土矿床经研究属喜马拉雅期成岩成矿的(袁忠信等，1995)。

不同成因类型的稀土矿床的铈族稀土和钇族稀土矿物组合的变化具有一定的规律性。与碱性-超基性岩浆有关的岩浆矿床中，主要形成铈族稀土矿物组合；与酸性岩浆有关的矿床中，主要形成钇族稀土矿物组合。伟晶岩矿床中，碱性伟晶岩矿床主要形成铈族稀土矿物组合；花岗伟晶岩则主要形成钇族稀土矿物组合。热液矿床中主要形成铈族稀土氟碳酸盐矿物组合。


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电迁移法也称电传输法、固态电解法，其原理是基于溶解在固体（或液态）导体中的原子在直流电场的作用下能够有顺序地迁移，特别是在金属熔点附近具有较高的迁移率。将待处理的稀土金属置于两个电极之间，施加直流电，使得杂质向一端迁移，而另一端纯度相应得到提高，实现杂质浓度的再分配。电迁移法对去除稀土金属中的O、C、N、H和部分金属杂质效果明显。一般地说，金属杂质朝阳极方向迁移，间隙杂质O、C、N、H等朝阴极方向迁移。一次提纯结束后，取其中间段再在两端施加电压进行迁移，如此反复直至达到纯度要求为止。由此可见，这种提纯方法所用设备比较简单，不足之处是提纯周期长，产率低，能耗高，目前仅在某些研究领域中制取少量超前纯金属。

溶解在固体或液体中的原子，由于组分梯度、温度梯度以及电场梯度的作用而发生迁移，电迁移过程中金属纯度的变化可用下式表示：

式中co——杂质的初始浓度；

c(x,∞)——在处理时间t趋于∞时，沿棒长距试棒端点x处的杂质的深度；

U——电迁移速率，cm2/（V·s）；

E——电场强度，A/cm2；

D——扩散系数，cm2；

L——试棒长度，cm。

式（6-5）称为电迁移方程，它说明提高电场强度E，延长金属棒长度L，都对提高纯度有利；某元素的电迁移率U和扩散系数D是决定提纯效果的基本参数，二者之比U/D值越大，说明该元素的提纯效果越好。如从表1中碳、氮、氧在金属镥中的U/D值随温度的变化可知，元素不同，其变化规律也不同。

表1不同温度下镥金属中杂质的U/D值

某铁矿床中主要的稀土矿物为氟碳酸盐稀土（氟碳铈矿、氟碳钙铈矿）和独居石。此外还有少量的稀土复杂氧化物（易解石、黄绿石等）。

一、方法概述

稀土氟碳酸盐矿物的分防氟碳铈矿和氟碳钙铈矿溶于HCl，而独居石难溶。但是某些矿床中稀土矿物呈浸染散点状填充在脉石矿物中，有的甚至进入别的矿物的晶粒中，这样，被其他矿物所包裹的稀土氟碳酸盐矿物不易以单体分离出来，用酸浸取时，稀土氟碳酸盐矿物不能完全被浸取。在这种情况下，浸取前宜将试样在800℃焙烧,氟碳酸盐稀土发生分解逸出CO2气体,合包裹体产生裂隙或变得疏松,易于被酸浸取。氟碳钙铈矿的差热曲线表明，510℃焙烧可使氟碳酸盐稀土分解，若矿样中的似晶化易解石类矿物较多,为了降低这类矿物的浸取率，以800℃焙烧为宜。由于焙烧过程中，稀土中铈氧化成四价，较难溶解,因此浸取剂中应加入少量0.5%左右。还原Ce4+，以便浸取。在浸取条件下，独居石仅溶解0.5%左右。若试样中有萤石存在,易在HCl中溶解生成HF,但在选定条件下，不会生成稀土氟化物沉淀。

用8-12%HNO3或10%H2SO4同样可以浸取稀土氟碳酸盐与独居石分离。

若试样中有极少量的稀土碳酸盐，则先用100g/L柠檬酸溶液室温浸取。

独居石的分离H2SO4和HClO4对独居石溶解能力很强，而易解石类矿物仅在H2SO4中溶解，所以选用HClO4溶解分离独居石较宜。某些似晶化的易解石类矿物浸取率也较高，焙烧后由于矿物的重结晶,浸取率显著降低。

二、分析步骤

稀土氟碳酸盐矿物的测定试样放入长方型瓷皿中,于800℃焙烧1h。冷却后将试亲刷入锥形瓶中,加入100mL12.5%HCl(含5mL3%H2O2)，在沸水浴上浸取1h，过滤于塑料烧杯中，先用热的2%HCl洗涤,再以热水洗涤，于滤液中测定稀土。

独居石的测定将上述残渣置于瓷坩埚中，灰化后，将残渣刷入烧杯中，加15mLHClO4，加热向沸20min。冷却后加40mL水稀释，温热过滤，先用热2%HCl洗涤，后用热水洗涤，于滤液中测定稀土。

易解石和黄绿石的测定将最后的残渣置于刚玉坩埚中，灰化后，加5-7gNa2O2，于700℃熔融，用稀HCl浸取，于溶液中测定稀土。


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一、浓硫酸高温强化焙烧法

北京有色金属研究总院从20世纪70年代开始研发以浓硫酸焙烧法冶炼包头混合型稀土精矿，相继开发了第1代、第2代、第3代硫酸法，其中浓硫酸高温强化焙烧法（“三代”酸法）从20世纪80年代开始投入使用，已成为处理包头稀土精矿均采用浓硫酸高温强化焙烧法处理。

先用外热式回转窑烘干精矿；在加转窑内，稀土精矿与浓硫酸混合，在一定温度（500～600℃）下反应，稀土精矿全部分解，生成稀土硫酸盐；用冷水浸出稀土硫酸盐使稀土进入溶液；用铁粉去除磷酸根，用氧化镁或方解石调整pH值，得到较纯净的硫酸稀土，或通过萃取转型为氯化稀土，或根据需要进行萃取分离。钍在高温强化焙烧时生成不溶于水的焦磷酸盐（或磷酸盐）留在水浸渣中。

该工艺的优点是对精矿品位要求不高，工艺连续易控制，试剂消耗少，运行成本较低，易于大规模生产。缺点是钍以焦磷酸盐开式进入渣中，无法回收，造成放射性污染和钍资源的浪费；含氟和硫的废气以及工业废水污染环境。

稀土生产过程中生产的“三废”，早在上世纪80年代就引起了广泛关注。浓硫酸高温强化焙烧工艺所产生的废气主要是含有硫酸和氢氟酸的酸雾及少量氟硅酸焙烧尾气；废水主要是稀土精矿处理过程中和萃取分组过程中产生的铵盐废水，其成分主要是硫酸铵和氯化铵；废渣主要含铁、磷、钙化合物及钍，这种渣会产生长期的放射性污染。针对这些“三废”，有关专家提出了一些治理建议，如包头市和发稀土集团公司的王俊兰提出了根据各主要污染物的特性、以回收利用为目标进行分流分治的方法。对于焙烧产生的尾气采用三步法处理：采用冷却、喷淋吸收法净化，得到冷凝酸液和喷淋酸液一混合稀酸液通过加热浓缩、分离得到浓硫酸和含氟液体一含氟液体采用合成法处理，得到氟盐，这样可使尾气达标排放，同时也消除了尾气净化废水的污染，还可得到生产稀土所用的浓硫酸和铝冶炼工业需要的冰晶石；对于铵盐废水，主要是对酸法稀土冶炼产生的含杂质较少的硫酸铵、氯化铵废水，采用电渗析、反渗透法增浓至12%～14％，然后采用常规的三效蒸发、冷却结晶法获得合格的氯化铵、硫酸铵产品，这样既可以治理铵盐废水，又可以回收大量的硫酸铵和氯化铵，对于含钍废渣，通过低温焙烧，分离水浸渣与中和渣，得到富集钍的中和渣，再采用伯胺萃取分离技术，使钍转化为硝酸钍产品。

二、烧碱法

烧碱法最早始于印度。1952年，印度在阿尔沃耶(Alwaye)首先建立了一座烧碱法分解独居石、设计能力为1500t/a的工厂，之后，美国、巴西、马来西亚和我国相继开始了采用烧碱法处理独居石矿。20世纪70年代，我国开始用烧碱法处理包头的独居石—氟碳铈矿混合型稀土精矿。首先用酸浸泡，通过化学选矿法去除钙并提高稀土精矿品位，所产出的精矿用烧碱分解使稀土生成易溶于无机酸的氢氧化物，氟与磷酸根则与碱生成可溶于水的氟化钠和磷酸钠，与稀土分开。碱分解后的产物用水洗涤，氢氧化稀土不溶于水而与杂质分离。洗涤后的氢氧化稀土用盐酸溶解即得氯化稀土溶液，经除杂、蒸发浓缩即得混合氯化稀土晶体产品；经过分离，溶液经萃取分离后即可得单一稀土、或分组稀土产品。

该流程的主要优点是精矿分解设备简单，容易加工制造，基建投资成本低；精矿分解时，不产生含氟废气，所产生的“三废”较浓硫酸高温强化焙烧法的容易处理，适于环保要求严格的人口较稠密的地区建厂。其缺点是烧碱价格高，用量大，运行成本高；稀土、钍、氟等比较分散，稀土收率约85％；另外，不太适于处理稀土品位较低(ω(REO)＜50％）的混合稀土精矿。目前，仅有10％的包头矿采用该工艺处理。

相对于浓硫酸高温强化焙烧工艺，烧碱法的污染比较小，其主要污染物是废碱液。一般采用浓缩—苛化法处理：先浓缩使Na2CO3、Na3PO4与NaF结晶析出，过滤，分离NaOH溶液与晶体；用水溶解晶体，加入石灰苛化后返回使用。

三、包头稀土精矿提取其他工艺

（一）浓硫酸低温焙烧法

针对浓硫酸高温强化焙烧工艺的缺点，为减少包头稀土矿分解过程中产生的“三废”，稀土生产企业和研究院所相继开展了稀土低温焙烧新工艺研究，获得了许多阶段性成果，如20世纪70年代，北京有色金属研究总院、哈尔滨火石厂等开发了低温硫酸焙烧—复盐沉淀法冶炼混合型稀土精矿工艺（一代酸法）；长春应用化学研究所研究了低温硫酸焙烧—水浸液直接伯铵萃取钍的技术；包头稀土高科研究所与长春应用化学研究所合作完成的浓硫酸低温静态焙烧—伯铵萃取钍一P2O4全萃取一P5O7萃取转型生产混合氯化稀土工艺。其中包头稀土研究院的稀土精矿浓硫酸低温焙烧分解工艺（专利号ZL02144405.6)效果最为理想。该工艺是将稀土精矿与浓硫酸按质量比1∶1.1～1∶1.7混合均匀并放人马弗炉中于150～330℃下焙烧2h后，焙砂用水浸出，过滤后得到水浸液和水浸渣。将水浸液中的钍用萃取法提取，分离后得到稀土产品。稀土浸出率为95％～98%，钍浸出率大于95％；水浸渣中稀土质量分数小于3％，钍质量分数小于3％，总比放小于7.4×104Bq/kg，且渣量很少。

与高温浓硫酸焙烧工艺相比，该工艺大大降低了废水、废气和放射性废渣的排放量，降低了生产成本；稀土浸出率达到96％以上，氟回收率达到95%以上；排放的尾气中氟体积质量＜2mg/m3，浸出渣中钍质量分数＜0.05％，比活度低于国家标准(7.4×104Bg/kg)，满足工业生产要求。但是该工艺尚需动态焙烧及设备方面的工业化试验。

（二）碳酸钠焙烧法

包头稀土精矿添加碳酸钠焙烧的研究工作始于上世纪60年代初，中科院长春应用化学研究所、包头冶金研究所、北京有色金属研究总院先后对碳酸钠分解稀土精矿进行了大量研究，并于70年代进行了工业试验。

取一定量已烘干包头稀土精矿，混入一定量的碳酸钠，置于瓷皿中，放入马弗炉内在600－700℃下焙烧2～3h，取出。将焙砂磨碎，用水洗去反应生成的NaF,Na3PO4及未反应的碳酸钠，再用稀酸洗去钙、镁、钡等盐类，然后用硫酸或硝酸浸出，得到的浸出液采用P2O4,TBP萃取分离铈和钍，硫酸钠复盐沉淀法分离铈，制备混合稀土氯化物。

对于低品位稀土矿石，苏联曾用碳酸钠＋硫酸钠焙烧法处理，也取得了较好效果：稀土回收率较高；三废处理质量较好，无放射性废渣排放；水浸液直接提取分离铈和单一稀土，得到的CeO2可以达到99.9％。但是其生产成本高，尚不适于工业生产。

（三）氯化法

高温氯化法处理稀土矿首先由德国戈尔得士米特公司用于工业生产。以高品位稀土矿为原料生产无水氯化稀土，再通过电解法制取混合稀土金属。该法的主要缺点在于氯化温度较高(1000～1200℃），能量消耗大，低沸点产物和稀土产物中都含有放射性元素钍，存在许多不完善之处，从上世纪80年代以来已停止使用。

近年来，有很多人致力于稀土矿氯化法处理研究。张丽清将氟碳铈矿—独居石混合精矿和活性炭按照m(Ln)∶m(C)=1∶3的原子质量比配矿，以C＋Cl2作还原剂和氯化剂，SiC14作脱氟剂。氯化反应在管式炉中进行。反应管为内径25mm，长1500mm的高炉管，反应物置于炉中最高温区。反应物首先在Ar气保护下升温到指定温度，然后在干燥C12气氛下或者(Cl2＋SiC14）气氛下氯化反应2h，最后在Ar气氛下降温至室温，用去离子水溶解氯化产物，使稀土进入溶液。试验结果表明：在脱氟剂SiC14存在条件下，氟碳铈矿—独居石混合精矿的碳热还原氯化反应可以在较低温度（500～800℃）下进行，其稀土氯化率达99％，氯化产物中的酸不溶物占加入的精矿比例小于3.5％；工艺流程短，设备简单，易于操作；投资少、见效快，稀土收率高，能耗低，生产成本低，是生产氯化稀土比较好的流程。但是这一工艺尚处于试验阶段，还未投入大规模工业生产。

于秀兰采用AIC13作脱氟剂的研究也取得了良好结果。以AIC13脱氟-碳热氯化法处理混合稀土精矿，在600℃下反应2h，稀土提取率为93％；800℃下反应2h，稀土提取率为97.4％；混合稀土精矿在脱氟反应过程中，AICl3和矿物分解产生的氟发生脱氟反应，氟转化为难溶于水的AlF3而留在滤渣中AIC13可促进独居石的分解反应。

（四）氯化铵焙烧法

选择性氯化铵焙烧分解法提取稀土是清华大学核能技术设计研究院发明的属国内外独创的新工艺，但是这种方法需要用大量清水洗除焙烧产物中的NaF。所以，在此基础上提出了固氟氯化铵焙烧提取稀土新方法。

新方法需要2次焙烧：第1次，加MgO与混合稀土精矿混匀焙烧，使混合稀土精矿中的独居石和氟碳铈矿分解成稀土氧化物和氟化镁；第2次，用氯化铵将在第1次焙烧中生成的稀土氧化物氯化为稀土氯化物。最后用水溶解焙砂得到稀土氯化物。当稀土精矿与氯化铵的质量比为1∶2时，稀土回收率达85％以上，再增加氯化铵的用量已无益于稀土回收率的提高；在350～500℃范围内，随反应温度升高，稀土回收率逐渐提高,500℃时，稀土回收率最高；焙砂可直接加水浸出，不引入酸、碱，而且稀土转化形式少。氯化选择性好，氯化率高，氯化条件温和。氯化物焙烧过程中不产生污染环境的有害物质，减少了杂质离子Fe，Pb等进入浸出液，防止了设备腐蚀，操作环境良好，酸性废水排放量少，符合绿色化学发展要求，是一种很有发展前途的稀土矿物处理方法。

（五）CaO焙烧法

传统的处理包头稀土精矿的方法是浓硫酸高温焙烧法或碱法。浓硫酸高温焙烧法虽成本低，但污染严重；碱法由于用碱量大而成本高。所以，有人提出了高温焙烧-稀酸浸出工艺。该工艺虽然污染少，稀土浸出率可以达到92％以上，但需要高温焙烧，所以能耗比较高。针对这一情况，吴文远提出了CaO分解法。

CaO－NaCl分解混合型稀土精矿是借助溶剂NaCl增强CaO对REPO4和REFCO3的分解作用。在600～900℃温度下焙烧，REPO4和REFCO3被分解为REO和Ca5F(PO4)3，同时，Ce2O3被空气中的氧氧化成CeO2；焙砂用稀酸洗去Ca5F(PO4)3和NaCl后，用硫酸浸出REO，CeO2和ThO2，稀土回收率可以达到92％以上，浸渣中ThO2质量分数小于0.001g/L，属于低放射性废渣，可以按一般废渣处理；浸出液用溶剂萃取法分别提取铈、钍及非铈稀土元素。

该工艺是一种符合环保要求的清洁工艺，但目前尚处于研究阶段，还不能用于生产实践。

四、包头稀土矿发展建议

包头稀土矿是以铁、稀土、钍、铌等为主的多元素共生矿，但是一直作为铁矿开采，稀土、铌的回收利用不到10％，其他如钍、磷、锰等基本不回收，开发利用不合理，资源浪费严重，而且还使黄河和包头地区有受放射性污染的危险。因此，积极开发引进新技术、新工艺，不断改进、完善现行工艺，实现工业生产与环境保护有机结合，在综合回收各种资源的基础上，减少“三废”的排放，真正达到清洁化生产意义重大。

按照现有生产工艺及矿石构成，包头矿的大量稀土将会流失，稀土选矿回收率仅5%～7％，大量稀土随尾矿堆置于尾矿坝中。目前，尾矿储量约为1.2亿t，含稀土氧化物(REO)超过800万t，且还在不断增加。这些资源是可以二次利用的重要资源，所以，一方面要保护好尾矿坝，防止二次资源的流失和贫化；另一方面要针对尾矿坝中资源品位低的特点，开发合适的提取工艺。

目前，包头稀土工业所采用的第三代酸法工艺年处理稀土精矿能力为5万t，年产生3.3万t低放废渣，必须建设放射性渣库存放，这种处理方法不仅占用大量土地，而且还造成资源浪费。为了更好地保护环境，回收资源，特别是钍资源，应该从以下两点考虑：一方面以稀土工业为基础，研究新的精矿处理工艺，综合回收稀土、钍等资源，另一方面要针对包头稀土工业浓硫酸高温强化焙烧法所产生的尾渣，开发合适的工艺，分离提取尾渣中的钍等资源。


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