稀土在铸铁中的应用

铸铁是高碳硅铁合金的通称,其碳含量在1.8~4.5之间,铸铁以碳在合金中的分布状态可分为灰口铸铁、球墨铸铁、珠光体铸铁、可锻铸铁和白口铁。我国从60年代中期开始研究稀土与铁的作用机理和处理工艺,先后解决了稀土球化剂、孕育剂的冶炼制备、稀土加入方法等问题。目前稀土处理的铸铁主要分三大类:球铁件、蠕铁件和高强灰铸铁件以及稀土处理的合金铸铁件。

(一)稀土加入铸铁中的主要作用

变质作用:突出表现为使片状石墨变成球状石墨。石墨球化可以减少应力集中,并细化铸态组织,改善非金属夹杂物的形状和分布,有利于材质性能的提高,因而稀土球铁具有高于灰铸铁的机械性能,其抗震性、耐磨性和切削加工性能比钢还好。

净化作用:铁水中经常含有氧、硫等有害杂质,这些杂质会使铸件产生气孔、裂缝,并形成夹渣,使材质的强度、韧性和塑性降低。而稀土元素与硫、氧的结合能力强,生成难熔化合物,在铁水中能起脱硫除氧作用。同时稀土还能消除铁水中有害元素如Pb、Zn、Bi等的不良影响。

改善铸造性能:稀土加入铁水中能显著的提高铁水的流动性,并减少偏析和热裂等铸造缺陷。

(二)稀土铸铁发展现状

目前,我国年生产稀土铸铁约150万吨,其中球铁管30万吨。稀土在铸铁中的消费量占我国稀土消费总量的25%。1991~1997年稀土在铸铁中的用量见表3。

表31991~1997年稀土在铸铁中用量(REO,吨)

1991

1992

1993

1994

1995

1996

1997

用量

2800

2970

3000

3480

3500

3850

3800

稀土铸铁主要应用于冶金行业的轧辊、钢锭模;汽车及拖拉机行业的曲轴、气缸体、变速箱、履带;机械行业的各种齿轮、凸轮轴、各种机座;建筑行业的各种口径的输水、气的管线和暖气片。我国稀土铸铁的产量自1993年以来均以9%的年增长速度递增,1998年产量在110万吨左右,其稀土用量为3800吨,占国内稀土总用量的1/4左右,已成为国内稀土应用最大的领域。


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稀土在钢中的应用

稀土在钢中的应用有近30年的历史,经过对稀土金属在钢中作用规律和机理的研究,搞清楚了稀土 在钢中的作用;通过添加工艺方法的实验研究,掌握了稀土加入的工艺条件、添加稀土金属的品种和加入量。至八十年代末期,稀土在钢中的应用已没有技术方面的 障碍。我国稀土钢产量从1985年的11万吨增长到1997年的近60万吨,品种80多个。仅武钢一家,“八五”期间就生产了160万吨稀土钢,创造经济 效益3.2亿元,社会效益18.3亿元,节约外汇5000万美元。

稀土加入钢中,可起到脱氧、脱硫、改变夹杂物形态等净化和变质作用,在某些钢中还能有微合金化的作用,稀土能够提高钢的抗氧化能力,高温强度和塑性、疲劳寿命、耐腐蚀性及抗裂性等。

(一)稀土加入钢中的主要作用

净化作用:钢中加入稀土,可以置换钢中可能生成的硫化锰、氧化铝和硅铝酸盐夹杂物中的氧与硫,形成稀土化合物。这些化合物中有部分从钢液中上浮进入渣中,从而使钢液中的夹杂物减少,钢液得到净化,这就是稀土对钢的净化作用。

细化组织:由于稀土在钢中同夹杂物反应生成的稀土化合物熔点较高,在钢液凝固前析出,这些细小的质点,可作为非均质形核中心,降低结晶过程的过冷度,因此,不但可以减少偏析还可细化钢的凝固组织。

对夹杂物的形态控制:钢中加入稀土后,硫化锰将被在高温塑性变形能力较小的稀土氧化物或硫化物取代,这些化合物在轧制过程中不随钢一起变形,仍保持为球状,它们对钢的机械性能影响较小,所以钢中加入稀土可以提高钢的韧性,改善钢的抗疲劳性能。

在耐大气腐蚀钢中加入稀土,使钢的内锈层致密,而且与基体的结合力变强,不易脱离,可以阻止大 气中O2和H2O的扩散,从而降低了腐蚀速度,加稀土的钢的耐腐蚀性比不加稀土的钢提高0.3~2.4倍。在MnNb系低合金高强度钢中加入稀土可以显著 改善钢的冷弯性能、冲击性能、低温冲击性和耐磨性,大大改善了钢的加工性能并提高其使用寿命。在铁路钢轨中加入稀土,可显著提高钢轨的耐磨性、抗剥离性, 经多年使用证明钢轨寿命提高1.5倍。

(二)我国主要稀土钢种

我国稀土处理钢有80多个牌号,年生产总量60万吨。但大量应用稀土的钢种只有十几种,主要钢 种包括铜磷系耐大气腐蚀钢、锰铌系列低合金高强度钢、X系管线钢、铌稀土重轨钢,此外还有齿轮钢、轴承钢、弹簧钢、模具钢、工程机械用钢、低碳微合金深冲 钢、不锈钢和耐热钢等。耐蚀低合金钢,经过稀土处理耐蚀率提高近10倍。用它制成的耐候货车使用寿命提高1倍,返厂进行大修的周期由6年延长至10年。 1988年武钢生产了18万吨09CuPTiRE钢,可制造车皮2万辆,直接获利润4383万元,吨钢利润为243元,节省车皮的维修费用1.7亿元,而 二次效益(用户效益)为944元/吨钢。

目前稀土钢新品种的开发,取得了重大成绩。包钢、北京钢铁研究总院、铁道部科研院联合研制的稀 土铌重轨,耐磨寿命比U74、U71Mn重轨提高50%以上,1997年通过了冶金部和铁道部的联合鉴定,成为我国重轨的主要升级换代产品。另外,经二年 的铺轨试验,攀钢和武钢生产的加稀土的管线钢,性能优异受到了石油部门的青睐。目前我国主要稀土钢种用途及生产厂家见表1。

表1  我国主要稀土钢种

序号

钢号

用途

生产厂家

1

09CuPTi(RE)09CuTiRE

铁路货车、客车、桥梁

武汉钢铁公司;攀枝花钢铁公司

2

10CuP(RE)

建筑、化工、桥梁、钢结构、钢门窗

上海钢铁一厂;上海钢铁研究所

3

06CuP(RE)

汽车、铁路车箱、集装箱

武汉钢铁公司

4

40MnNbRE

普通石油套管、液压支架、千斤顶

包头钢铁公司

5

30MnNbRE

抗H2S套管、抽油杆、高压气瓶

包头钢铁公司

6

20REg

锅炉用钢管

包头钢铁公司

7

20RE

普通流体管

包头钢铁公司

8

18MnNb(RE)

建筑结构Ⅱ级 螺纹钢筋

包头钢铁公司

9

16MnRE

造船及结构厚板、压力容器、汽车板

武汉钢铁公司;鞍山钢铁公司

10

X60H

石油管线

武汉钢铁公司

11

X42、X52、X56、X60

管线管钢

宝山钢铁公司

12

20-25-30TiBRE

齿轮钢

大冶钢铁厂

13

55SiMnVBRE

弹簧钢

大冶钢铁厂

14

H295

煤气瓶用钢

太原钢铁公司

15

BNbREPD3RE

铁路钢轨

包头钢铁公司、鞍山钢铁公司、攀枝花钢铁公司

(三)钢中加入稀土的主要方法

钢中稀土加入方法以喂丝法为主,其次是稀土金属棒吊挂法,包内加入稀土硅铁合金法及包内喂入稀土硅铁合金包芯线法。各厂因钢种、浇铸工艺和设备不同选择合适的方法。

在稀土喂丝机的研制方面,包钢稀土研究院和武钢二炼钢厂等单位取得了长足的进步。稀土丝、棒和 稀土硅化物合金、稀土硅铁包芯线产品较好地满足了各钢厂生产稀土钢的需要。钢中加稀土的设备不但投资少,而且还能获得明显的经济效益和社会效益。以喂丝法 为例,一台喂丝机仅5万元,稀土加入量吨钢费用不超过40元,而效果却是事半功倍,能使钢材的横向冲击韧性提高一倍,改善热加工性能,从而提高成材率。

(四)稀土钢的发展趋势

最近国家冶金工业局制定了稀土在钢冶炼中的应用近期目标和远景规划,预计到2000年稀土处理 钢产量将达到300万吨,保守估计1999年全国各类稀土钢产量将达到90~150万吨,稀土应用量将达到500~850吨,将超过1998年的 1.3~2.3倍。1991~1997年稀土在钢中消费量见表2。

表2  1991~1997年我国稀土在钢中消费量(REO,吨)

1991

1992

1993

1994

1995

1996

1997

用量

566

710

750

300

300

350

372



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稀土硅铁合金产品及系列化

稀土硅铁合金已广泛地应用于冶金和铸造生产。稀土的加入明显地改善了钢和铸铁的力学性能、工艺性能和使用性能。但由于使用的目的、条件、技术装备水平不 同,对合金组分和剂型的要求也不同。名目繁多的合金品种和规格给稀土中间合金的生产带来一定困难,但为适应市场需求,合金产品系列化,已成为必须考虑的问 题了。

熔融配制法生产多品种硅铁合金

熔融配制法是制备多种稀土中间合金的简便有效的方法,特别适用于多元素的复杂合合金。目前国内使用的稀土铜镁合金、稀土钨镁合金、稀土锌镁合金、稀土锰镁合金久是该法生产的。

熔融法配制稀土合金的设备有中频感应炉、燃油炉、焦炭地坑炉等。以中频感应炉较好,其升温均匀可控制,有电磁搅拌作用,成品成分均匀,偏析少,从环境保护和安全防护角度考虑也优于其他炉子。只是一次性投资较大,在电力供应紧张地区使用受到限制。

熔融法的最大优点是通过配料计算,可同时保证多种元素都达到预期含量。正确估计元素烧损率是配料计算的关键,各元素的物理、化学性能都不同,烧损率也不 同,一般说来化学活性高、蒸气压高的元素烧损率要大些。以配制低稀土硅铁镁合金为例,GB4138—84牌号为FeSiMg8RE7的合金含RE 6.0%~8.0%,Mg 7.0%~9.0%,Si≤44%,配料时采用RE7%,Mg10%,Si42%。

该法的缺点是生产规模不大;需要价格较贵的合金为原料;烧损元素所形成的氧化物大部分还留存在合金中,影响到使用效果,因此在对产品进行化学分析时,应分 别列出元素的总量、金属状态和氧化物的分量,特别是对高温易烧损失元素,如Mg、Ba、Sr、Ca、RE等更应如此,以方便用户计量。

从目前熔融法配制稀土合金还有着不可替代的作用。它可以补充热还原法和电解法的不足,制备小批量和多品种多元素复合合金。改进熔融和铸锭工艺,减少有价元素的烧损,降低氧化物夹杂,提高稀土中间合金的内在质量是熔融法配制稀土中间合金工艺今后的研究方向。

产品系列化及标准

我国研究生产稀土中间合金作为冶金和铸造生产的添加剂已有30多年的历史,随着应用领域的拓宽,用户要求的合金品种规格不断增多,国内外专利文献和期刊推 荐的合金品种更是举不胜举,如何将产品要求规范化、系列化逐步形成具有我国特色的商品系列,最大限度满足用户需要是合金生产者中目前亟待解决的问题。

目前稀土中间合金的国家标准有两个,即《稀土硅铁合金》(GB4173—84)和《稀土镁硅铁合金》(GB4138—84)。前者按稀土、硅及杂质含量不 同,分为11个牌号;后者按稀土和含镁量不同,分为10个牌号,构成稀土球化剂系列的主干,这两个国家标准是目前我国稀土中间合金产品系列的基础。

根据用户的要求,用于球化剂、蠕化剂和孕育剂的稀土中间合金在国家标准的基础上,适当调整了成分,形成了不同的产品,有的已列入专业标准,地方 标准或企业标准。例如,考虑到球化剂的密度影响镁的吸收率,已生产出低硅球化剂等。特别是利用我国南方重稀土资源,已生产抗球化衰退能力强的钇基重稀土球 化剂,其中包括重稀土镁合金、重稀土镁铜合金、重稀土铝合金等。

国际上没有统一的稀土中间合金标准,常用的稀土合金的化学成分差异很大。含稀土、硅、铁各1/3左右的稀土硅铁合金是国外典型的钢中稀土合金添加剂,而球化剂中一般只有0.2%~3%的稀土元素。

产品系列化是一个长期细致的工作,只有经过实践,取优汰劣,才能把合金成分逐步统一起来,形成不同的系列产品,以便有效地组织生产和推广应用。目前各种企业标准,甚至供货合同所提的需方要求正是产品标准化、系列化和商品化的基础。


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稀土冶金中“三废”治理方案

包头市是国家钢铁工业基地之一,是世界著名的稀土之乡,其稀土生产的主要原料来自白云鄂博铁矿。随着世界稀土市场的不断扩大,包头市的稀土产业蓬勃发展, 有着从稀土采矿、选矿到稀土冶炼、分离提纯、应用等工艺技术路线和较完整的稀土工业体系,并在不断完善,为繁荣包头经济和世界稀土事业做出了贡献。但在发 展中也存在环境污染问题,尤其是近几年来随着生产规模的扩大,多数企业产品为稀土中、上游产品,且污染防治设施不完善和污染治理技术落后,在生产过程中产 生了大量的“三废”,污染了周围环境和饮用水安全,制约了稀土产业的持续、健康发展。

一、稀土冶金工业生产的“三废”来源

稀土冶金工业生产的“三废”指除了生产出各种形式的稀土产品以外,伴随产生一定数量的“废弃物”,即废气、废水、废渣。这些废弃物中,往往含有对生物有害 的物质。如果不处理而任意排放,就会造成对周围环境的污染。因此,限制或缩小“三废”中有害物质的扩散。回收其中的有用成分,就可以化有害为无害,变废为 宝。

(一)稀土冶金生产中的废气

稀土生产中的废气:一是含尘气体,通过以下生产过程产生:采矿、破碎、选矿过程,稀土精矿球团化过程,稀土精矿的碱焙烧过程,稀土火法冶金过程,稀土中间 产品或成品的干燥、粉碎、研磨及包装过程。二是放射性气体,主要来自于空气中含铀、钍的粉尘以及氡及其离子体的气溶胶。三是含毒气体,稀土生产中还会产生 含有液体颗粒(雾)和杂质气体的有毒气体。产生这一类废气的主要工艺有:稀土精矿的酸法焙烧、稀土矿物氯化分解、氯化稀土熔盐电解、湿法冶炼中的各种化学 操作过程等。其主要毒物有氟化氢、四氟化硅、二氧化硫、氯气、各种酸,碱溶液雾、有机萃取剂及溶剂的蒸汽等。

(二)稀土冶金生产中的废水

稀土生产过程中的废水主要来源于:选矿废水、设备和地面冲洗水、废气净化洗涤水、湿法冶炼中的各种废液、冷却水、化验室下水及生活污水等。其有害成分主要 是:悬浮物、酸、碱、氟化物、天然放射性元素(铀、钍和镭)、各种无机盐和部分有机溶剂等。例如浓硫酸焙烧分解混合型稀土精矿冶炼系统中产生的酸性含氟废 水、碱分解独居石冶炼系统中产生的碱性低放射废水等。

(三)稀土冶金生产中的废渣

稀土生产过程中的废渣,主要是选矿后的尾矿、火法冶炼中的熔炼渣、酸碱分解后的不溶渣、湿法冶炼中的各种沉淀渣、除尘系统的积尘及废水处理后的沉渣。稀土冶炼厂每处理1t稀土精矿所产生各种残渣约0.5t,有的甚至高达2t-4t。有些渣带有一定量的放射性。

二、稀土冶金工业生产的“三废”治理

稀土生产中排出的“三废”,虽品种多,但并不复杂,一般选用适宜的治理方法,都可达到国家卫生标准。

(一)稀土冶金生产中的废气治理

净化废气一般采用冷凝法、吸收法、吸附法、燃烧法和催化法等。目前我国多用吸收法和吸附法两种,其工艺简单、过程设备少、效果较好。

(二)稀土冶金生产中的废水治理

废水的处理一般可采用混凝法、中和法、中和沉淀法、吸附法、离子交换法和萃取法。目前常用中和法、中和沉淀法及吸附法。这些方法较为简便、效果好、成本低。

(三)稀土冶金生产中的废渣的治理

废渣可分为非放射性废渣和放射性废渣。前者可建立渣场(或渣坝)堆放,后者必须建立渣库存放,要注意二次扩散,防止污染环境。

三、当今治理稀土冶金工业“三废”需要解决的问题

目前,我国稀土生产中产生的“三废”已得到了较有效的净化处理,但总体来看还存在问题,需要从以下几个方面加以解决。

(一)采用新工艺减少“三废”的排放量

在工艺研究和选用工艺技术时,必须考虑稀土“三废”的排放量,将“三废”消灭在生产过程中,尽量不排放或少排放,此外要尽力把“三废”集中在某一工序以 内,以减少“三废”的排放范围。这样,可使安全防护更简化,也使“三废”治理费用及投资大为降低,从而提高“三废”的治理水平。内蒙古工业大学化工学院与 包头市英杰化工有限责任公司通过多年合作研究,开发利用稀土焙烧尾气酸制氟化氢铵及粗白炭黑的生产工艺。该工艺能够有效的利用稀土企业排放的尾气酸。可见 该工艺不仅能实现减少“三废”的排放量,并且能实现节能减排。

(二)做好“三废”的综合利用.变废为宝

稀土生产中产生的“三废”,含有不少有价元素可回收利用。如处理独居石时,产生了比放射性较高的优溶渣,其中含稀土、钍和铀等有价物质。目前已有从其中回收生产氯化稀土、硝酸钍和重铀酸铵等产品的工艺。如含氯废气可用烧碱试剂回收氯,制取次氯酸钠产品。

(三)提高工业用水的回用率

目前我国稀土生产中排出的各种废水近百万吨,虽能将有害的钍、铀、氟、HC1和H2SO4等 除去,但还不能直接回用。只有进一步净化处理后,才可达到工业用水的回用标准。目前稀土工业生产中的循环水回用量约占总用水量的20%,远低于一般国家的 工业生产中废水回用率80%的要求。其原因是排出的废水多样、成分复杂、工艺不成熟等。针对该问题我课题组探讨并研究出了全循环清洁化生产工艺。该工艺主 要是改进包头稀土精矿三代酸法高温焙烧工艺。改变现有焙烧矿处理工艺。焙烧矿以转型技术为核心,对非稀土化学物质(硫酸铵和硫酸氢铵)等进行全回收,同时 对水进行纯化全回收。本项目可以使包头稀土产业改变有史以来的开放式生产为循环式生产。可见该工艺不仅能提高工业用水的回用率,而且能回收工业生产过程中 的非稀土化学物质。

(四)要坚持“三同时”的治理方针

国家要求对“三废”治理必须执行建设项目中“同时设计、同时施工、同时投产”的“三同时”方针,保证工厂建成投产后“三废”排放指标达到国家卫生标准。在今后的工业生产发展中,对“三废”治理将会更加严格化和规范化。


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稀土生产中的放射性防护

根据放射性的危害特点,稀土生产过程中的辐射防护应遵从以下三条原则。

①尽量缩短受照射时间或有受照射可能的时间。对放射性操作岗位,就是要缩短操作时间;

②创造条件,在辐射源与人体之间设置屏蔽物体;

③加大辐射源与人体之间的距离,使辐射减弱,减少照射剂量。

以上原则在稀土生产过程中,特别是放射性强度超过国家标准的工作场所和工序,在工艺设计和操作过程中要认真注意,把可能的辐射危害降到最低。

据此,稀土生产中的放射性防护需注意以下几方面。

首先,应合理地选择厂址与正确规划厂区。这是放射防护的基础。新建厂区应按当地主导风向,布置在下风侧。尽量避开原有的永久性建筑物,使其不在防护监测区内。当条件不利于排放时,应扩大防护监测区的范围。

按照国家标准要求,甲、乙级工作场所可按三区原则布置。三区布置如下图所示。其主要布置原则是:生活区、办公区与生产厂区严格分开,并且有一定距离。按当地主导风向,生产车间与“三废”处理场所应辅助车间及办公室的下风侧,生活区应位于厂区的上风侧。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

“三废”处理厂

铀、钍、镭回收纯制车间或放射性粉尘浓度大的稀土生产工段

辅助车间

卫生

通过间

办公室

 

实验室

 

 

 

 

 

图中稀土生产厂铀、钍和镭回收纯制车间或放射性粉尘精密度的稀土生产工段三区配置示意图

卫生通过间应包括更衣室、淋浴室、洗衣间、表面放射性污染监测站,卫生通过间的平面配置应使清洁区与污染区完全隔开,在它们之间设置专门的通道和淋浴设备。

其次,选择合理的工艺、先进的设备,提高生产机械化和自动化水平,使放射性生产场所实现远距离或屏蔽操作。在工艺和经济条件允许情况下,应尽可能采用湿法工艺,以减少粉尘。利用先进的工艺和设备处理放射性三废,综合利用,减少污染。稀土生产中,用优先分离铀、钍和镭的工艺,为以后各工序创造无放射性或低放射性操作条件,尽量缩小放射性危害的范围。

第三,对有尘工序以及能产生Rn、Tn射气的场所采取应加强通风。稀土工业生产中,厂房设计一般自然通风良好,工作场所中Rn、Tn射气及其子体浓度不超过最大容许浓度,通常无需采取专门的防护设施。只是在极为少数的矿山井下、厂房地下皮带通廊及库房等场所,Rn、Tn射气及其子体浓度稍高,可以采用通风方法去降低其浓度。

第四,由于工作人员体表的放射性污染可能通过消化道和皮肤进入机体内部,设备、地面的放射性污染也可通过吸着与悬浮作用进入工作场所空气中,并通过呼吸道而进入人体。因此,对工作场所的地板、墙壁及设施、器皿、个人用具等亲经常性清洗,去除其表面的放射性污染。在有放射性的场所工作时,工作人员要做好个人防护,口罩、手套、工作服必须齐全,必要时,要佩戴防护眼镜。在工作场所不得吃东西、吸烟。

总之,稀土生产中的放射性是客观存在,除应采取合理的防护措施外,加强放射性防护管理,认真执行放射性防护规定,克服麻痹大意思想,也是放射性防护工作的重要内容。当然,也要正确认识稀土生产中的放射性,稀土生产属低水平放射行业也是事实,不能过分夸大其放射危害而因噎废食,影响生产。


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