稀土精矿分解方法

含稀土的原矿岩经过选矿后所到的高稀土品位的产物称为稀土精矿。表1中列出的是我国生产的稀土精矿的化学成分。精矿中的稀土与原矿岩中的稀土的赋存形态基本相同,仍然是难溶于水和一般条件下的无机酸的化合物。为使其易溶于水和无机酸,以便于从中回收稀土,工业上依据精矿中稀土存在的形态而采用相应的方法,将稀土矿物转化为易于提取稀土的化合物。这样一个将稀土矿物转化为易于提取稀土的化合物的过程称为精矿分解,稀土化合物中REO与稀土精矿的REO之比的质量百分数成为精矿分解率。

表1  稀土精矿的主要化学成分

精矿名称

产地

REO

TFe(Fe2O3)

P(P2O5)

CaO

BaO

SiO2

ThO2

U3O8

其他元素

氟碳铈矿

四川冕宁

60.12

(0.61)

 

0.46

11.45

 

0.230

 

含F6.57

混合型矿

内蒙包头

50.40

3.70

3.50

5.55

7.58

0.56

0.219

 

含F5.90

独居石

中南某地

60.30

(1.80)

(31.50)

 

 

1.46

4.70

0.22

 

磷钇矿

南方某地

55

0.5

(26~30)

1.0

 

3

1~2

 

 

含钨

磷钇矿

南方某地

10~20

10~20

(5~8)

 

1

 

3~10

0.5~1

含WO315~25

褐钇铌矿

广西

24.27

 

2.10

 

 

5.20

10.50

2.47

含(NbTa)2O520.05

褐钇铌矿

湖南

20.82

 

1.96

 

 

4.43

5.60

2.24

含(NbTa)2O326.99

褐铌铌矿

广东

30.66

 

1.33

 

 

2.56

5.00

2.19

含(NbTa)2O326.99

 

精矿分解的方法很多,概括起来可以分为酸分解法、碱分解法、氧化焙烧法和氯化法四大类。

一、酸分解法包括硫酸、盐酸和氟氢酸分解等。硫酸分解法适用于处理磷酸盐矿物(如独居石、磷钇矿)和氢碳酸盐矿物(氟碳铈矿)。盐酸分解法应用有限,只适于处理硅酸盐矿物(如褐帘石、硅铍钇矿)。氢氟酸分解法适于分解铌钽酸盐矿物(如褐钇铌矿、铌钇矿)。酸分解法的特点是分解矿物能力强,对精矿品位、粒度要求不严,适用而广,但选择性差,腐蚀严重,操作条件差,三废较多。

二、碱分解法主要包括氢氧化钠分解和碳酸钠焙烧法等,它适合对稀土磷酸盐矿物和氟碳酸盐矿物的处理。对于个别难分解的稀土矿物亦有采用氢氧化钠熔合法的。碱法分解的特点是工艺方法成熟,设备简单,综合利用程度较高。但对精矿品位与粒度要求较高,污水排放量大。

三、氧化焙烧方法主要用于氢碳铈矿的分解。焙烧过程中氢碳铈矿被分解成稀土氧化物、氟氧化物、二氧化碳及氟的气态化合物,其中三价的铈氧化物同时被空气中的氧进一步氧化成四价的氧化物。该方法的缺点是氟以气态化合物随焙烧尾气进入大气中,对环境有一定的污染。优点是焙烧过程中无须加入其他的焙烧尾气进入大气中,对环境有一定的污染。优点是焙烧过程中无须加入其他的焙烧助剂,并且利用四价铈三价稀土元素的化学性质上的差别。可以采用硫酸复盐沉淀或盐酸优先溶解三价稀土元素的措施,优先将占稀土配分约50%的铈提取出来。这使得进一步的稀土萃取分离工艺过程简化,生产成本降低。

碳酸钠焙烧法、氧化钙焙烧法以及在焙烧过程中具有使三价铈化物被进一步氧化成四价的氧化物特点的分解方法都具有优先分离铈优点。

四、氯化法分解稀土精矿可以直接制得无水氯化稀土,其产品可用于熔盐电解制取混合稀土金属。氯化是指将碳与稀土精矿混合,制团,在竖式氯化炉的高温下直接通入氯气的过程。根据生成不同氯化物的沸点差异,可同时得到三种产物:稀土、钙及钡等金属的氯化物,呈熔体状态流入氯化物溶盐接收器;低沸点的氯化物(钍、铀、铌、钽、钛、铁、硅等)为气态产物,从熔盐中挥发后,被收集在冷凝器内,再综合回收;未分解的精矿与碳渣等高沸点成分则为残渣。氯化法目前由于设备的需氯腐蚀材料较难解决,放射性元素钍分布在三种产物中,所得熔盐成分复杂,劳动条件较差等问题的存在而在我国尚为被工业采用。

稀土精矿的分解方法很多,工业生产中通常根据下列原则选择适宜的工艺流程:

(一)根据精矿中稀土矿物的化学性质、稀土品位、其他非稀土化学成分等特点,先择分解方法,以求得高的分解率。

(二)由产品方案、原材料的供应和价格以及消耗情况,优化工艺过程以求得高的经济效益。

(三)便于回收有价元素和综合利用,有利于劳动卫生与环境保护。


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稀土荧光粉

在外界能量激发下能发荧光的含稀土元素的无机粉末材料。主要供制造彩色显像管和荧光灯用,通常将高纯单一稀土化合物和其他荧光级化工原料(包括助熔剂)混合后,经高温灼烧、破碎、球磨、水洗、表面处理、筛分等过程制成。按稀土荧光粉的激发方式主要分为阴极射线稀土荧光粉、光致发光稀土荧光粉和X射线增感屏稀土荧光粉三类。

阴极射线稀土荧光粉主要用作彩色显像管中的红色荧光粉。1964年美国莱文(A.K.Levine)和帕利拉(F.C.Palilla)首次用YVO4:Eu代替了谱带宽、亮度和色饱和度低的(Zn0.2Cd0.8)S:Ag红色荧光粉,使彩色电视显像管的质量明显提高。随后又出现了性能更好的Y2O3:Eu和Y2O3S:Eu彩色电视稀土荧光粉,其中以后者用量最大。此外,还有稀土投影电视荧光粉和飞点扫描荧光粉。前者的黑白粉用(Y,Gd)2O2S:Tb,彩色粉的红粉用Y2O3:Eu,绿粉可用铽激活的荧光粉;后者的黄粉为Y3Al5O12:Ce,蓝粉为Y2SiO5:Ce等。

光致发光稀土荧光粉主要有稀土三基色灯用荧光粉和稀土高压汞灯荧光粉两种。稀土三基色灯用荧光粉用253.7nm紫外线激发,典型的红粉是Y2O3:Eu,绿粉是Ce0.67Tb0.33MgAl11O19,蓝粉是Ba0.86Eu0.14Mg2Al16O27。1974年荷兰弗斯特根(J.M.P.J.Verstegen)等人用这三种荧光粉制成了光效达80lm/w、显色指数为85的40W荧光灯,从而解决了长期以来用卤磷酸盐荧光粉制成荧光灯后存在的光效与显色指数之间的矛盾。后来又出现了各种紧凑型荧光灯如H灯、双D灯等。这类荧光灯的灯管用粉量少(一支9W的H灯约需1g),节能显著(一支9W的H灯相当于一支60W的白炽灯),寿命长(为白炽灯寿命的5~6倍),色温可调范围广(2700~6500K)。因此,稀土三基色荧光粉得到了迅速发展。稀土高压汞灯荧光粉主要是Y(P,V)O4:Eu,用365nm紫外线激发,产生的红光能提高高压汞灯的显色性。此外,还有重氮复印荧光粉(Sr2P2O7:Eu2+)、紫外光荧光粉(SrB4O7:Eu2+)、镱敏化铒激活的红外线荧光粉等。

X射线增感屏稀土荧光粉受X射线激发后产生可见蓝光或绿光,使胶片感光。常用的有BaFCl:Eu2+、LaOBr:Tb、Gd2O2S:Tb等。用这种荧光粉制成增感屏,增感因素为CawO4屏的3~5倍,用较少的x射线辐照剂量便可使胶片达到预期的感光效果,从而可大大减少病人受X射线辐照的剂量。


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DCP直读光谱法测定地质主试样中痕量稀土元素(Ⅰ)

一、方法提要

以P507萃淋树脂预富集稀土元素,选用最佳分析线分别测定各稀土元素,其检出限为(µg/mL):La0.015、Ce0.08、Pr0.15、Nd0.035、Sm0.08、Eu0.015、Gd0.025、Tb0.13、Dy0.015、Ho0.045、Er0.030、Tm0.030、Lu0.015、Yb0.015、Y0.035。

二、试剂配制

P507树脂:含萃取61%(中国科技大学和上海跃龙化工厂研制),装柱8×100mm。

洗涤溶液:100g/L磺基水杨酸和10g/L抗血酸溶液,用氨水中和至pH约2.5。加100mL缓冲溶液,用水稀释至1000mL,此为洗涤液①。将此溶液用水稀释10倍,为洗涤液②。

缓冲溶液:将125g-氯乙酸和20g NaOH分别溶于水,合并后调整pH约2.5,用水稀释至1000mL。

稀土元素标准贮存溶液:各稀土元素含1000µg/mL。

三、标准试液的制备

取稀土元素标准贮存溶液,用HCl(1+9)稀释分别配成10µg/mL La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb;5µg/mL Ho、Dy、Er、Y;2.5µg/mL Eu、Tm、Lu、Yb的单个稀土标准溶液作为高标准溶液。以与试样同样处理的空白溶液作为低标准溶液。

四、仪器及工作条件

SPECTRAN Ⅲ A型中阶梯光栅直读光谱仪。其工作条件见下表。各元素分析线的波长(nm)为:La433.3、Ce418.6、Pr440.8、Nd406.1、Sm442.4、Eu381.9(或420.5)、Gd342.2、Tb332.4、Dy353.1、Ho345.6、Er369.2、Tm313.1、Lu261.5、Yb328.9(或369.4)、Y371.0(或321.6)。

表中  工作条件

阳极气流,0.9L/min

溶液进样量,1.6mL/min

用各元素分析线单道测定

阴极气流,1.6L/min

入口狭缝,25×300µm

积分时间,10s

雾化气压力,0.138MPa

出口狭缝,50×300µm

重复次数,1

五、分析步骤

(1)岩石中w(RE2O3)/10-2<0.01的测定。称取1-2g(精确至0.0001g)试样于铂皿中,加10mL HF,加热分解至蒸干,再加10mL HF,加热烤干,将干渣压碎,加4-8g Na2O2,混匀后于500-550℃加热至垂熔,冷却放入200mL烧相当于中,加40mL三乙醇胺(1+3)浸出,洗净铂皿,加含10mg Mg的溶液,煮沸数分钟,稍冷,加1mL H2O2,搅拌,静置2h。过滤。沉淀于含H2O2的HCl(1+2)中,加抗坏血可不可能至Fe3+的黄色退去,按溶液体积加入固体磺基水杨酸至100g/L,用氨水中和至pH约2.5,加5mL缓冲溶液,搅匀。溶液过柱,用洗涤液①和②各40mL洗烧杯和柱。然后以15mL HCl(42+85)洗脱稀土,用100mL烧杯承接洗脱溶液,加热溶液蒸发至约5mL,加入含50-100mg Li+的溶液,转入10或20mL比色管中,用水稀释至刻度,混匀。进行DCP直读光谱法测定。

(2)试样中w(RE2O3)/10-2>0.01的测定。称取0.5-1g(精确至0.0001g)试样于刚玉坩埚中,加4-8g Na2O2于600-700℃熔融(含硅高的试样,可先加0mL HF于坩埚中加热分解,蒸干,/然后加Na2O2熔融)分解后,冷却,放入200mL烧杯中,以下操作同(1)。

六、注意事项

(1)试样如含Ca高,浸取熔融物时可加0.2-0.4gEGTA。(2)光谱测定确定激发区位置时,选择略过峰靠近交叉处的位置,其强度较峰值约低100,此时,Al的干扰较小。


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DCP直读光谱法测定地质试样中痕量稀土元素(Ⅱ)

一、方法的要

试样经碱熔分解,热水浸出,三乙醇胺和EGTA掩蔽杂质元素,Mg(OH)2作载体富集稀土元素,稀HCl溶解氢氧化物,用强酸性聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸型离子交换树脂分离富集痕量稀土元素,制备成5%(V/V)HCl介质和锂盐为缓冲剂,在直读光谱单通道进行光谱测定。各种稀土元素测定范围(w/10-6):La0.6-220,Ce3.4-220,Pr3.3-220,Nd0.8-220,Sm0.9-220,Eu0.2-110,Gd0.7-110,Tb1.8-110,Dy0.3-110,Ho0.3-110,Er0.4-110,Tm0.3-110,Yb0.05-110,Lu0.3-110,Y0.05-220。

二、试剂配制

淋洗液(a):1000mL1.25mol/L HCl中含20g酒石酸和1g抗坏血酸。

淋洗液(b):c(HNO3)=1.25mol/L的HNO3。

50g/L Li缓冲溶液:称取26.6g Li2CO3缓慢加入60-70mL HCl溶解,并煮沸,冷后用水稀释至100mL。

50g/L EGTA溶液:称取5g EGTA溶于100mL 20g/L NaOH溶液。

树脂:强酸性聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸型,粒度为0.147-0.074mm。

树脂处理:先用40-80g/L NaOH溶液浸泡后,用水洗至中性,再用HCl(1+2)浸泡,用水洗至中性。

装柱:将上连贮存瓶、下连U型玻璃管、内径为0.8cm的小型交换柱装置,用适量玻璃棉塞紧柱底端,装入处理好的树脂至其高度为11cm,使用前用c(HCl)=0.6-0.8mol/L的HCk平衡树脂柱。

单稀土元素标准贮存溶液和标准溶液:将光谱纯的各种稀土元素氧化物,以HCl溶解,配制成含1000µg/mL单个稀土元素的HCl(1+9)贮存溶液。再用HCl(1+9)将贮存溶液稀释至100倍,即为含10µg/mL单个稀土元素的标准溶液。

混合稀土高标准溶液:在1000mL容量瓶中,加入各8mL La、Ce、Pr、Nd、Sm、Y稀土元素标准贮存溶液,各4mL Eu、Gd、Tb、Dy、Hp、Er、Tm、Yb、Lu稀土元素标准贮存溶液,20mL112g/L AlCl3.6H2O溶液,133mL 50g/L Li缓冲溶液,80mL HCl然后用水稀释至刻度,混匀。此溶液各含8µg/mL的La、Ce、Nd、Pr、Sm、Y,各含4µg/mL的Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Fr、Tm、Yb、Lu,含250µg/mL的Al,含6.7mg/mL的Li的HCl(1+9)溶液。

低标准溶液:在1000mL容量瓶中加入20mL 112g/L AlCl3.6H2O溶液,133mL 50g/L Li缓冲溶液,80mL HCl,用水稀释至刻度,混匀。此溶液为含250µg/mL Al和6.7mg/mL Li的HCl(1+9)溶液。

三、仪器及工作条件

SPECTRASPANⅢA型中阶梯光栅光电直读光谱仪。出口狭缝50×300µm,入口狭缝单通道暗盒25×200µm。测定的积分时间10s,重复次数1次。光源:电极直流等离子体光源。试液提升量:均为1.6mL/min。等离子体氩气流量:前后阳极均为1.1L/min,阴极为1.7L/min。

波长位置:按各元素所选择的分析线波长,喷单稀土元素标准溶液找峰值,测定的有关参数见下表。

表中 元素波长及其测定的有关参数

测定

元素

分析线

(nm)

负高压位置

放大倍数

标准工作溶液(µg/mL)

峰值参考强度

高标准输入(按金属量计)

高标准输入(按氧化物量计)

低标准输入

La

Ce

Pr

Nd

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Y

433.3

418.6

440.8

430.0

442.4

412.9

342.0

350.1

353.1

345.6

369.2

346.0

369.4

261.5

371.0

2

5

5

4

3

1

1

3

3

3

3

2

1

2

1

40

50

40

40

40

30

50

40

40

30

40

30

20

30

30

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

3800

3000

2500

3200

2500

2000

2600

2700

3000

4400

1200

1800

2500

3900

3500

120

120

120

120

120

60

60

60

60

60

60

60

60

60

120

140.7

147.4

144.5

140.0

139.2

69.47

69.16

70.57

68.86

68.73

68.61

68.53

68.32

68.23

152.4

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

四、分析步骤

称取1.000g试样于高铝坩埚内,加4-5g Na2O2,搅匀,一面盖一薄层N2O2,于650-700℃熔融至呈红色,取出冷却,放入250mL烧杯中,用25mL热三乙醇胺(1+5)、5mL 50g/L EGTA溶液、50mL热水浸取,洗出坩埚,加2mL 80g/L MgCl2溶液煮沸8-10min,用水稀释至125mL,静置2h,中速滤纸过滤,用10g/L NaOH溶液洗烧杯和沉淀共8-9次,水洗沉淀和烧杯2-3次,用10mL c(HCl)=3.5mol/L的热HCl溶解沉淀于原烧杯中,用10mL热5%(V/V)HCl洗涤,以30mL热水将滤纸洗净,使溶液体积为50mL。将上述溶液移入交换柱中,待流尽后,先用40mL淋洗,流尽,再用25mL淋洗液(b)淋洗,流尽,用90mL c(HCl)=3.5mol/L的HCl洗脱液分两次稀土元素,洗脱液收集于200mL烧杯,低温溶液,用5%(V/V)HCl稀释至15mL。按直读光谱工作条件单通道进行15个稀土元素分量的测定。

五、注意事项

(1)对w(Ca)/10-2>10的试样,应除Ca后进行离子交换分离。除Ca方法:试样经碱熔、浸取和过滤后,用稀HCl将沉淀溶解于原烧杯,洗净滤纸(体积要尽量小),加酚酞指示剂,以氨水中和至红色,并过量,加热至近沸,保温5min后取工业化,冷后过滤,沉淀用10-12mL热5%(V/V)HCl溶解,以30mL热水将滤纸洗净,用原烧杯承接,随后进柱,其后操作按分析步骤进行。(2)测定试液中,大量Al对稀土元素测定抑制作用,用高铝坩埚熔样,以分离后试液中仍有250µg/mL左右的Al存在,因此在高标准、低标准溶液中,加入相同量的Al以抵消其影响。若不用高铝坩埚熔样,则应用不含Al的高标准溶液进行测定。(3)试样中含高量Cr,对稀土元素测定有影响,应视情况预先分离。(4)本法采用单道选波长测定各稀土元素,由于仪器连续工作时间较长,存在漂浮问题,故测定中应注意仪器漂移现象带来的误差,要及时重新调峰,制作工作曲线,给予校正。


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稀土矿床伴生的有用矿产

稀土矿床一般都含有多种有用部分。内生稀土矿床中的铌(钽)铀(钍)、锆、铁、钛及磷灰石、重晶石、萤石、金云母等常可作为综合回收的对象。美国芒帕斯氟碳铈矿稀土矿床,矿石中重晶石含量高达20%~25%,已得到回收利用。近年来,加拿大雷神湖地区一个铍―铌―稀土矿床,主要工业矿物是硅铍钇矿,同时还产出磷钇矿、钇萤石、氟碳铈矿、铌铁矿、铀钍石、锆石、硅铍石及锡石,可综合利用铍、钇、铌、钽、锆、铀、钍以及锡等。沿东非裂谷带产出的含稀土碳酸岩,由于该区缺少沉积型磷矿,碳酸岩中的磷灰石成为该区理要的磷肥来源。我国白云鄂博稀土矿床,除已开采利用稀土、铁和铌外,重晶石、萤石和磷灰石等可作为回收对象;矿床中的钾长石岩正被研究能否用作钾肥矿源。

世界上许多大型铌矿床、铁矿床、磷矿床以及霞石矿床等同时也是稀土矿床。巴西阿拉沙、塔皮拉和加拿大奥卡等矿床是世界著名的铌矿床,其开采的主要铌矿物是烧绿石,其中稀土含量REO5%~10%,稀土在提取铌时可顺便回收。前苏联科拉半岛的希宾岩体、洛伏泽尔岩体和科夫多尔岩体以及格陵兰的伊利毛沙克岩体产出大量磷灰石、霞石和磁铁矿,稀土是重要的综合回收对象。伊利毛沙克的磷灰石稀土含量大于16%(REO),这已是独立的磷或稀土矿物。巴西一些矿山中的钙钛矿,是辉石岩的主要组成矿物,风化后其中的钙流失而钛相对富集形成锐钛矿,成为世界上重要的钛资源之一。钙钛矿中的稀土经风化形成方铈石和其它表生稀土矿物,呈细小的质点赋存于锐钛矿表面。这一部分稀土在开发风化壳型锐钛矿矿产时可得到回收,而且数量很大。

异性石是一种复杂的锆硅酸盐矿物,其中也含稀土,包括钇。美国新墨西哥州帕贾里托山(Mt Pajarito)碱性花岗石-石英正长岩中估计可开采24Mt异性石矿石,其中ZrO2品位1.2%,Y2O3品位0.18%。测得格陵兰伊利毛沙克异霞正长岩中的异性石中含REO(包括Y2O3)为4%。异性石不但岩石中含量大,而且易分解,用稀酸堆浸即可富集其中的锆和稀土。目前锆的世界需求量很大,估计到2000年,世界需求量较目前要增大一倍以上。因此许多国家目前都很重视研究异性石的开发利用。

独居石主要产于海滨砂矿中。1989澳大利亚从海滨砂矿中开采的独居石即占世界独居石产量的45%。但实际上,海滨砂矿的主要采掘对象是钛铁矿、金红石、锆石、锡石等,独居石仅是综合回收对象。富钍独居石是目前世界上提取钍的重要资源,印度的特拉凡科尔海滨砂矿和我国台湾省嘉义-云林海滨砂矿中产出的独居石曾用以回收钍。

除上述铌、铁、磷、钛、锆等矿床可综合回收稀土外,还有一些矿床中的稀土将得到利用或正被考虑综合回收,如澳大利亚南部有一个世界著名的奥林匹克坝铜、铀、金、银、稀土矿床,氟碳铈矿和磷铝铈矿被当作伴生矿产。芬兰波的尼亚湾(Gulf of Bethnia)的科斯内斯(Korsnas)矿山,在开采方铅矿时回收稀土。南非布法诺(Buffalo)萤石矿含2%的独居石和氟碳铈矿,拟从浮选尾矿中回收后者。至于较为人知的马来西亚和泰国产出的磷钇矿和独居石,则是开采冲积或海滨砂矿中的锡石时的伴生矿产。

矿产资源的综合利用是许多国家的一项重要政策,对稀土矿床中伴生的有用组分或其它矿产中伴生的稀土,尤应注意其综合利用的可靠性。


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