钨坩埚的制备方法:等静压-烧结,锻造加工,旋压成形

随着钨工业的快速发展,市场对钨坩埚的需求量也逐渐增加,对产品的要求也越来越高。因此,钨坩埚的制备方法及其特点,对钨材料的开发利用具有很重要的意义。以下将对这3种方法进行简要分析。

等静压-烧结法:当今工业生产钨坩埚最主要的制备方法之一就是等静压-烧结法(以下简称烧结法)。烧结法是先按照产品所要求的尺寸进行模具的组装,然后是将那些有达到国家标准的钨粉原料装入模具并且要对其进行密封。接下来是将其放入等静压机中以压强为180-250MPa开始压制操作,然后是把压坯放在升温率为80-150  ℃/h的高温感应烧结炉中进行烧结,高温保温时间为4-8小时最佳。最后就是按照产品要求对其进行车加工,加工完后就是要对成品的外观,尺寸,密度等进行质量检验。

锻造加工法:采用锻造加工法制备钨坩埚主要是通过三个步骤来完成。它们分别是坯料准备,锻造和机加工。一般情况下,坯料的相对密度是90%-95%,在准备坯料时要根据成品的要求来计算出所需要的钨棒尺寸和质量。然后将准备好的坯料,也就是钨棒放入氢气炉中进行加热,要将温度加到1400-1600℃才行。保温一段时间后进行锻造开坯,然后再次对坯料进行多次加热和锻造,直到坯料的尺寸符合要求。完成锻造后,对坯料进行退火处理,然后根据成品的要求进行尺寸的加工。

旋压成形法:在用次方法制备钨坩埚时,要先准备钨烧坯,然后使用热轧工艺将其热轧成符合设计的薄板,并将其加工成圆片,放在热旋压机上。接着对氢气和压缩空气的混合火焰进行加热,经过多次旋压后,钨板外形变为坩埚的形状,最后冷却形成钨坩埚成品。

钨坩埚

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钾钠钨青铜中离子扩散机理

从外观上看,钾钠钨青铜和钾钨青铜都是紫红色的层状单晶。四方(I)型钾钠钨青铜的结构与四方(I)型钾钨青铜的相似,它们的晶胞参数a0等于12.223A,c0等于3.882A。因此可以期望,钾钠钨青铜的一些性能应与同晶型的钾钨青铜的相似, 而与钠钨青铜的相差较大。
 
喇曼散射实验已证实这一点,钾钨青铜的喇曼谱与钠钨青铜的相差甚大,钠钨青铜的喇曼特征峰在钾钨青铜的喇曼谱中没有出现。钾钨青铜的喇曼谱很平滑、简单。钾钠钨青铜的喇曼谱与钾钨青铜的相似。
 
对于红外吸收谱,钾钠钨青铜的谱中没有出现钠钨青铜和钾钨青铜的谱中在958cm-1波数处的吸收峰。图1给出K0.39Na0.27WO3和K0.44WO3和总电导率与温度的关系。从图1中可见,钾钠钨青铜的总电导率比钾钨青铜的要小。但激活能相差不大,钾钠钨青铜为0.09eV,钾钨青铜为0.08eV。
 
钨青铜型插层化合物的立方和四方(I)型结构都是以具有一维通道为特征的。对于钾钠钨青铜而言,在其一维通道中包含有两种不同的离子。这样原有的一维通道中被单一离子占有时的对称性受到了破坏,其结果是喇曼谱显得简单、无结构,红外吸收谱也显得简单、无特征。
 
综合上述的实验结果,提出钾钠钨青铜中离子扩散的机理。四方型(I)钾钠钨青铜是由三氧化钨八面体相连的骨架结构组成的。这些八面体排列起来使得有供阳离子填充的通道。由于钾钠两种离子同时存在于通道中,导致了骨架结构的拓扑变形,使得原来通道孔径与运动离子之间的较佳匹配受到了某种程度的破坏,因而离子扩散变慢。这也与钾钠钨青铜中碱金属离子的含量比钾钨青铜或钠钨青铜的要高和外来离子进人骨架结构有关。

总电导率与温度的关系
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三氧化钨SCR脱硝催化剂存在的缺陷

蜂窝式脱硝催化剂SCR脱硝技术在燃煤电厂已经使用了30多年了,作为一种高效的烟气脱硝技术在众多同方面技术中脱颖而出,是一项运行可靠的脱硝方法。根据催化剂的反应温度划分,SCR工艺分成高温、中温和低温三种类型。一般大于400°C为高温,300~400°C为中温,小于300°C为低温。目前最成熟的是中温三氧化钨脱硝催化剂,然而,尽管是这个经过不断研究的成熟的技术,也还是存在很多的缺陷。
 
1.中温催化剂要求的使用温度必须在350°C以上,在这个环境下才能避免二氧化硫被氧化成三氧化硫,从而削弱催化剂的活性影响。所以,要求SCR脱硝催化剂必须方在脱硫与除尘器之间的上方,这样利于烟道气中的高温,否则需要额外的空气预热装置,消耗更多的能源。
2.催化剂堵塞。在烟气通过催化剂的过程,由于铵盐生成后沉积以及烟气中的飞灰都会堵塞催化剂,造成磨损甚至影响净化效率。
3.催化剂磨损。烟气中的飞灰在高速运行的过程中显著的磨损催化剂。
4.催化剂中毒。碱性金属Na、K等和有毒杂质As都会引起催化剂中毒,恶劣影响催化剂的活性。
5.空气预热器堵塞、腐蚀。五氧化二钒具有同时把二氧化硫氧化为三氧化硫的功能,而三氧化硫遇水生成的硫酸会腐蚀下游管道;另外,脱硝反应中的氨逃逸,与三氧化硫反应生成具有粘结性和腐蚀性的硫酸铵,造成空气预热器的换热面堵塞或者腐蚀。
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三氧化钨SCR脱硝催化剂的影响因素——运行时间

催化剂表面变化随着三氧化钨SCR脱硝催化剂运行时间的延长,催化剂的活性会显著降低。其主要原因是:催化剂中毒、积碳和积灰、烧结、活性组分流失以及机械磨损和破坏等。
 
运行时间对三氧化钨SCR脱硝催化剂的主要影响如下:
1.从催化剂外观上分析,随着运行时间的延长,蜂窝式SCR脱硝催化剂的孔道大量堵塞、内壁变薄,颜色也因高温侵蚀而导致变化;
2.催化剂活性降低,活性组分钒元素流失;根据脱硝活性试验可以初步判断,催化剂在运行超过30,000t后,其脱硝性能已不能满足燃煤电厂要求;
3.随着运行时间延长,催化剂表面板结、团聚现象加重;
4.不同运行时间催化剂孔结构特性分析表明,催化剂在运行过程中,烟气中的飞灰除了会堵塞催化剂孔道结构,还会影响催化剂内部介孔;
5.催化剂活性组分流失。催化剂表面的V=O的性质对SCR反应有着重要影响,在催化剂运行过程中,在氨气的作用V=O本身被还原,而后又被烟气中的氧气氧化,引起活性组分流失,致使催化剂活性降低。
6.随着SCR脱硝反应的进行,大量飞灰沉积在催化剂表面,飞灰所含的水溶性阴离子及阳离子是影响催化剂活性的原因之一。试验结果证明,随着运行时间延长,催化剂表面的积灰量增加,从而间接影响催化剂表面水溶性离子的数量,使其呈增加的趋势,最终影响三氧化钨SCR脱硝催化剂的活性。
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CCFL功能梯度硬质合金

硬质合金主要是由硬质相WC与粘结相Co组成,其具有良好的硬度、强度以及耐磨性,在金属切削行业中有着较为广泛的应用。而为了进一步提高硬质合金刀具的硬度和耐磨性,在实际生产中常常通过调整合金中粘结相的含量以及添加立方相碳化物(如TiC、TaC、Cr3C2等)等方法或是通过引入涂层技术(如CVD化学气相沉积、PVD物理气相沉积)在硬质合金基体表面涂覆表面硬度更高、化学性质更稳定的陶瓷相层。但是由于涂层的硬质合金基体在热膨胀系数以及结合力上存在一定的差异,因而在工作中易发生涂层开裂甚至剥离的现象,从而影响了硬质合金涂层刀具的使用性能,降低了整体的工作效率。新型功能梯度硬质合金(Functionally Graded Cemented Carbide)的出现有效地抑制了涂层裂纹的形成和裂纹向基体的扩展,从根本上提高了硬质合金刀具的可靠性和使用寿命。

从组分上看,功能梯度硬质合金还可细分为非平衡碳硬质合金和含氮硬质合金。非平衡碳硬质合金或称贫碳硬质合金通过渗碳工艺可制备用于凿岩用双相硬质合金;而含氮硬质合金则可根据内部氮平衡分压与环境氮平衡分压之差,可实现氮化和脱氮,并分别形成两种截然不同的表层。氮化形成表面富立方相的硬化层;脱氮则形成表面无立方相(CCFL,cubic carbide free layer)韧性层。其形成的机理是环境中的氮气分压低于烧结体氮气平衡分压,氮气发生逸出,从而发生脱氮并形成CCFL。相比于传统结构硬质合金制备工艺,CCFL功能梯度硬质合金最大的不同也是最为关键的一环在于烧结工艺。由于原子在液相中扩散速率较快,CCFL通常选择在液相阶段形成而成为梯度烧结,通常采用氩气与氮气的混合气氛阻止氮原子逸出。采用显微硬度法、纳米压痕法和XRD(X-ray diffraction)测定CCFL结构硬质合金的硬度、断裂韧性以及应力状态。可以得出其硬度的变化与粘结相含量相匹配,在CCFL中硬度有所下降,而断裂韧性有所上升,并整体处于弱压应力状态,这就对裂纹的形成和扩展产生了抑制作用。

影响CCFL硬质合金的因素有许多,如烧结工艺、碳氮含量和相关化合物等。随着烧结时间的延长和烧结温度的升高,CCFL的厚度也随之增加,形成速率也不断加快;而随着氮含量的增加,氮在液相中的活动范围变广,其所形成的CCFL驱动力增大,形成速率得到提高;高碳含量可显著提高富Co幅值,利于CCFL的形成。此外,氮化物与碳化物含量从零开始增加,CCFL形成能力增强,厚度增加,但是氮在粘结相中的溶解度是有限的,当其达到饱和此时CCFL形成能力最强。之后在增加氮化物,未溶解的氮化物要花费更长的时间进行溶解与扩散反而阻碍了CCFL的形成。

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