稀土的分类

1)轻稀土(又称铈组)：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。

2)重稀土(又称钇组)：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。

铈组与钇组之别，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇比例多的而得名。

稀土金属(rare earth metals)又称稀土元素，是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称，常用R或RE表示。它们的名称和化学符号是钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。它们的原子序数是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。

镝(Dy)

1886年，法国人波依斯包德莱成功地将钬分离成两个元素，一个仍称为钬，而另一个根据从钬中"难以得到"的意思取名为镝(dysprosium)。镝目前在许多高技术领域起着越来越重要的作用.

镝的最主要用途是：

(1)作为钕铁硼系永磁体的添加剂使用，在这种磁体中添加2～3%左右的镝，可提高其矫顽力，过去镝的需求量不大，但随着钕铁硼磁体需求的增加，它成为必要的添加元素，品位必须在95～99.9%左右，需求也在迅速增加。

(2)镝用作荧光粉激活剂，三价镝是一种有前途的单发光中心三基色发光材料的激活离子，它主要由两个发射带组成，一为黄光发射，另一为蓝光发射，掺镝的发光材料可作为三基色荧光粉。

(3)镝是制备大磁致伸缩合金铽镝铁(Terfenol)合金的必要的金属原料，能使一些机械运动的精密活动得以实现。

(4)镝金属可用做磁光存贮材料，具有较高的记录速度和读数敏感度。

(5)用于镝灯的制备，在镝灯中采用的工作物质是碘化镝，这种灯具有亮度大、颜色好、色温高、体积小、电弧稳定等优点，已用于电影、印刷等照明光源。

(6)由于镝元素具有中子俘获截面积大的特性，在原子能工业中用来测定中子能谱或做中子吸收剂。

(7)Dy3Al5O12还可用作磁致冷用磁性工作物质。随着科学技术的发展，镝的应用领域将会不断的拓展和延伸。


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我国稀土矿产资源分布广泛，目前已探明有储量的矿区193处，分布于17个省区，即内蒙古、吉林、山东、江西、福建、河南、湖北、湖南、广东、广西、海南、贵州、四川、云南、陕西、甘肃、青海。稀土储量分布，据《中国矿产》专著(中国建材工业出版社，1993)统计：内蒙古占全国稀土总储量的96%、贵州占1.5%、湖北占1.3%、江西占0.6%、广东占0.4%。下表示出了我国主要稀土矿床及其开发利用情况。

表  稀土原生矿床和淋积型矿床（一）

续表  稀土原生矿床和淋积型矿床（二）

我国稀土电化学分析工作者利用极谱络合物吸附波测定稀土，形成了有中国特色的稀土电分析化学。用偶氮氯膦衍生物作显色剂光度法测定稀土的报道也曾有过，但用偶氮氯膦Ⅲ作显色剂测定残余稀土的方法尚未见报道。试验发现，稀土与偶氮氯膦Ⅲ在pH值为0.4～0.9的条件下可形成蓝色配合物，稀土含量在0.018%～0.058%范围内符合比耳定律。该方法灵敏度高，用于测定稀土球墨铸铁中的残余稀土，结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

722型分光光度计

溶样酸：硫酸+硝酸+水=25+4+471

过硫酸铵溶液：30%

偶氮氯膦Ⅲ溶液（0.02%）：称取偶氮氯膦Ⅲ试剂0.2g，先用50mL水溶解后，再用无水乙醇稀至1000mL

1.2 实验方法

称取试样0.1000g，置于50mL钢铁量瓶中，分别加入溶样酸22mL、过硫酸铵（30%）溶液1mL，低温加热溶解，再加入过硫酸铵溶液1mL，煮沸，分解过量的过硫酸铵。如有水合二氧化锰沉淀生成，则滴加过氧化氢（3%）数滴，使沉淀溶解，继续煮沸20s。冷却至室温，以水稀至刻度摇匀，干过滤。

吸取此溶液20mL，置于50mL钢铁量瓶中，分别加入草酸（20%）溶液10mL、偶氮氯膦Ⅲ（0.02%）溶液10mL，以水稀至刻度，摇匀。每加一种试剂都要摇匀。以试剂空白为参比，用1cm比色皿，在波长670nm处测其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 试剂与配合物的吸收光谱

按实验方法进行测定，配合物的最大吸收峰在670nm处。因此，本实验方法的测定波长选择λ为670nm。

2.2 溶样酸的用量

当溶样酸的用量控制在21～24mL时，显色液的pH值在0.47左右，此时配合物的吸光度最大且恒定。试验结果见表1。本试验溶样酸用量选用22mL。

表1 不同酸用量所对应配合物的吸光度

溶样酸用量/mL    15    18    20    21    22    24    26    28

吸光度A         0.16  0.24  0.26  0.27  0.27  0.27  0.22  0.19

2.3 显色剂偶氮氯膦Ⅲ用量

在试验条件下，为了提高方法的灵敏度，用无水乙醇溶解显色剂。试验发现，当显色剂偶氮氯膦Ⅲ用量在8～15mL时，配合物的吸光度最大且恒定。试验结果见表2。

本试验显色剂偶氮氯膦Ⅲ用量选用10mL。

表2 不同用量显色剂所对应配合物的吸光度

显色剂用量/mL     6     8     10     12     14     15     16

吸光度A         0.21  0.29   0.29   0.29   0.28   0.29   0.24

2.4 显色时间及配合物稳定性

试验发现，显色剂偶氮氯膦Ⅲ能够与稀土元素立即形成稳定的蓝色配合物。常温下，配合物放置4h吸光度不变。由于配合物稳定，4h已经能够满足生产的要求，所以没有试验更长的时间。

2.5 室温显色反应速度的影响

试验发现，当室温为13～35℃时，稀土元素能与显色剂偶氮氯膦Ⅲ迅速生成配合物，也就是说室温对显色反应没有影响。

2.6 比耳定律符合范围

研制的球铁QT400-18中残余稀土的含量要求控制在0.02%～0.04%范围内.为此,用含量为0.018%、0.034%、0.058%3个标样来确定该方法的线性范围。试验表明，稀土元素的含量在0.018%～0.058%范围内符合比耳定律。

2.7 样品的测定

称取0.1000g样品，置于50mL钢铁量瓶中，加溶样酸22mL。以下步骤按试验方法进行,测定5个试样,其测定结果与山东省黑色金属产品质量监督检验站用GB/T223.49-1994测定结果之差符合国标允许的误差要求。试验数据见表3。

表3 两种方法测定试样的结果对比%

试样编号   本法测定值    GB/T223.49测定值     允许误差

11-27-1          0.041                0.045                  ±0.005

12-19-1         0.036                0.040                   ±0.005

12-19-2      0.036                   0.040                  ±0.005

12-30-1      0.031                   0.033                  ±0.005

12-30-2      0.031                   0.033                 ±0.005


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现生产中广泛使用的碳热还原法制取硅铁合金工艺特点是：可使用价格比较便宜的含有高于55%REO的氟碳铈精矿；采用优先强化经焙烧的氟碳的氟碳铈矿中稀土的碳化过程，改善假炉衬的绝缘性能；使用较低的操作电压和较高的极心圆功率；在冶炼过程中选择适宜的配料组成，亏碳操作，使电极深插入炉料中，保证炉底具有较高的温度，防止炉底碳化物的生成和集结，达到了炉况顺行、炉底不上涨、无渣冶炼的效果；产品合金成分均匀，不夹渣，不粉化；稀土还原进入合金的收率高于95%；含有30%稀土金属的稀土硅化物合金每吨工艺电耗低于9500kW·h，与生产一吨FeSi75合金电耗相当。

碳热还原法制取稀土硅铁合金的基本原理

金属氧化物与碳相互作用的还原机制是复杂的，甚至对一种金属来说，在不同的条件下和反应的不同阶段，其主要反应就不同，往往几种还原机制同时存在。一般说来，碳热还原的主要过程不外乎以下三个过程：气相参加的相互作用；固相的相互作用；液相反相互作用。在稀土中间合金熔炼过程中气相参加的反应可能有着重要意义。也就是说凝集的氧化物和气态还原剂，气态氧化物和凝集的还原剂以及气态氧化物和气态还原剂之间的相互作用都是可能的。

碳热还原制取稀土中间合金的主要反应可以表达为：

MxOy＋C ====MxOy－1＋CO↑                     （1）

MxOy＋(z＋y)C ====MxCz＋yCO↑                    (2)

zMxOy＋yMxCz ==== x（z＋y）M＋xyCO↑               (3)

式中，M为稀土，硅、钙等合金元素。低氧化物可进一步还原，直至形成金属。中间产物碳氧化物也是存在的。它可进一步与氧化物和碳反应，最终形成金属。以研究得比较充分的碳从二氧化硅中还原出硅的过程为例，可以简单列成下式[18]：

对Si-O-C-Ce（Y）体系的热力学和动力学研究表明，下列反应是存在的：

Ce2O3＋7C ==== 2CaC2＋3CO↑            (5)

Y2O3＋7C ==== 2YC2＋3CO↑             (6)

SiC＋SiO ==== 2Si＋CO↑               (7)

SiC＋SiO2 ==== Si＋SiO＋CO↑             (8)

CeC2＋2SiO ==== CeSi2＋2CO↑             (9)

SiC＋CeO ==== CeSi＋CO↑              (10)

当温度高于1600℃时，最初将还原出硅，同时有中间产物SiO、SiC和稀土碳化物等生成。而还原稀土金属则需要更高的温度（高于1800℃）。

还原硅和稀土金属的中间凝聚产物是碳化物，它们可与一氧化硅或二氧化硅相互作用而分解。在其余条件相同的情况下，生成碳化硅比生成稀土碳化物容易；随着稀土硅化物的形成，稀土碳化物比碳化硅更容易分解。碳化硅等的聚集，若不及时分解，极易造成炉底堆积，形成炉瘤，在碳热还原过程的实际条件下生成和分解的稀土金属和硅的数量比将由热力学和动力学因素的总和决定。

与碳热还原时总要配入大量的硅石，一方面还原产物硅可以与稀土、钙形成稳定的硅化物，降低了这些难过原元素的起始还原温度；另一方面不可避免地将产生稳定的硅酸盐和其他复杂氧化物，这些氧化物恶化了还原元素的热力学和动力学条件。

用碳热还原法生产稀土硅化物合金的基本原理，主要包括二氧化硅被碳还原为硅和一氧化硅及稀土化合物碳化生成碳化物和稀土物被一氧化硅还原为稀土金属这两部分。当然还有其他一些副反应和中间反应，如碳化硅的生成和破坏，硫酸钡的分解与还原，杂质钙、铝化合物的还原，还有稀土金属与硅生成稀土硅化物等。

（1）碳还原二氧化硅的基本化学过程  用碳还原二氧化硅的基本化学理论，自硅铁合金问世和工业硅生产以来，已经有很多学者进行过充分的研究，已是比较成熟的理论，现归纳为以下几个基本化学反应。

SiO2＋2 C ==== Si＋2CO                      (11)

SiO2＋C ==== SiO＋CO                       (12)

SiO＋2C ==== SiO＋CO                    （13）

2SiO ==== Si＋SiO2                               (14)

2SiC＋3SiO2 ==== Si＋4SiO＋2CO              （15）

式（11）为总反应式。在碳量不足的条件下，二氧化硅的反应进行得不充分，可大量生成一氧化硅[式（12）]；在碳量过剩的条件下，会大量生成碳化硅[式（13）]。事实上，在矿热炉中，一氧化硅生成经炉料过滤与焦炭跌碳反应首先生成的是SiC[式（13）]，这些碳化硅再被分解和还原生成硅。式（14）为一歧化反应，有很多学者证明这个反应在炉中存在。

（2）稀土精矿在炉中的化学反应  氟碳铈矿的化学式原则上可写为REFCO3，为稀土碳酸盐和稀土氟化物的复合矿物，在自然界以晶体存在。在一定的温度条件下，稀土碳酸盐发生分解，生成稀土氟氧化物[19～21]。

式（17）便是稀土碳化反应的化学方程式。

在矿热炉中，实际存在的体系为Si-O-C-RE体系，会有以下主要反应发生[22～26]：

REFO＋3C ==== REC2＋CO＋[F]                   (17)

至于式（17）中的稀土碳化反应是生成REC2还是生成RE2C3或者是生成REC，有待进一步去研究和确认，但稀土合物与碳反应生成碳化物已是被实践所证明的事实。

还原出的稀土金属与硅生成稀土硅化物合金，氟则与二氧化硅或一氧化硅化合生成氟硅化物随炉气排出。

在稀土精矿入炉之前，要进行焙烧，分解放出二氧化碳[式（16）]，增加稀土化合物的活性；同时避免了所制稀土球团入炉后，由于氟碳铈矿剧烈分解放出二氧化碳而使球团粉碎。

为了加速实现稀土碳化物的生成，在稀土精矿制团时，加入高活性还原剂-焦炭粉和木炭粉，使得稀土化合物充分与碳接触，在炉中的高温下，使稀土首先生成碳化物[式（17）]。为了强化稀土在团块中生成碳化物的过程，在将稀土焙烧矿与碳还原剂一起制团时，所配入碳量为稀土化合物完全转变为稀土碳化物（REC2）所需碳量的1～3倍。

从反应[式（18）]的要求出发，要在炉中造成生成足够SiO的条件，以利于稀土碳化物被一氧化硅所还原。要造成SiO气氛，必须在碳量不足的条件下，这便是工艺中要求亏碳操作的基本化学原理。当然，在炉中，稀土氧化物被硅还原的反应也会存在，但不构成主反应。



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