仲钨酸铵生产过程中的除锡工艺-萃取法

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分类：钨业知识
发布于 2015年12月15日 星期二 10:24
作者：xinyi
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以季胺盐为萃取剂萃取含锡的钨酸钠或钨酸铵料液，WO4 2-将优先萃入到有机相而锡大部分留在萃余液中，从而实现钨锡的分离。
 
季铵盐又称四级铵盐，英文名quaternary-N 。为铵离子中的四个氢原子都被烃基取代而生成的化合物，通式R4NX，其中四个烃基R可以相同，也可不同。X多是卤素负离子(F、Cl、Br、I)，也可是酸根（如HSO4、RCOO等）。
 
季铵盐与无机盐性质相似，易溶于水，水溶液能导电。主要通过氨或胺与卤代烷反应制得。
 
自然界中存在的季铵盐，不少具有一定的生物活性，有些季铵盐可用作药物、农药以及化学反应中的相转移催化剂等。例如,矮壮素[(CH3)3NCH2CH2Cl]Cl是一种植物生长调节剂，氯化苄基三乙基铵和硫酸氢四丁基铵都是优良的相转移催化剂。在相转移催化反应中，季铵盐可与水相中的亲核试剂组成离子对，进入有机相，从而加快反应速率，减少副反应并提高收率。
 
季铵盐分子中的X是OH时，通常称为四级铵碱。四级铵碱是强碱，与氢氧化钠和氢氧化钾的碱性相近。有些天然化合物也是四级铵碱，例如普遍存在于生物体内的胆碱[(CH3)3NCH2CH2OH]OH。四级铵碱在加热时分解为水、三级胺和烯烃，该反应称为霍夫曼反应，合成中用来制备烯烃。四级铵碱可由四级铵卤化物与氧化银作用制得。
 
季铵盐的毒性一般较胺低，但也有不少毒性较大，例如用作阳离子表面活性剂的氯化十二至十六烷基二甲基苄基铵,对于青蛙的口服半致死量为30毫克/千克。再如，神经碱(b)和蕈毒碱(c)都是剧毒化合物，蕈毒碱对于大鼠的静脉注射半致死量仅为0.23毫克/千克。
 
萃取条件为：以N 263(氯化甲基三烷基胺)为萃取剂(有机相为350 g／L N 263+芳香烃，预处理后转成CO3 2-型季胺盐，芳香烃为稀释剂)，在相比(V(O)／V(A))为1：2、料液pH 为12．5左右、室温下接触5～10 min，单级萃取除锡率可达90%左右。经串级萃取后可进一步提高除锡率。7级逆流萃取后，锡的去除率可达98．02%，钨萃取率可达99．5%。然后以浓度为1．5 mol／L的NH4HCO3溶液为反萃取剂、在相比(V(O)／V(A))为1：2、室温条件下进行反萃取。反萃取过程中钨锡分离系数不大，只有2左右。

季铵盐
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硬质合金球V型槽研磨工艺

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分类：钨业知识
发布于 2015年12月14日 星期一 17:12
作者：xiaobin
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硬质合金精磨球的每道工序具体要求如下：首先是粗磨，应在立式钢球磨球机上进行加工，使用100#金刚石树脂砂轮（砂粒度为100），磨球前需将砂轮修磨出与待磨球相应规格的沟槽，对槽深也有相应的要求，一般为精磨球尺寸直径的1/5-1/3，而槽的圆跳动应保证在0.03mm以内。

其次，是精磨，应在立式钢球研球机上进行加工，采用的是150#金刚石砂轮（砂粒度为150，更细适合精磨），磨球前同样要将砂轮修磨出与待修磨球相应规格的沟槽，槽的深度应控制在精磨球尺寸直径的1/5-1/3，槽的圆跳动也要求在0.03mm以内。

紧接着是粗研，应在立式钢球研球机上进行相应的加工，使用精研板作为对应的研磨板。下研磨板开90°对称V型槽，安装下研磨板找正沟槽圆跳动在0.02mm以内。此外，研磨前要用标准球对沟槽进行预研磨，采用30%浓度的研磨液，以140/170#碳化硅（砂粒度140/170）作为磨料，一次性加足磨料，用较小的水流，压力控制在4KN-6KN，转速25-30r/min，研磨至余量为+0.03mm-0.04mm，控制圆度在0.001mm之内，批直径变动量保证在0.002mm以内，表面粗糙度在Ra0.4以内。

粗研之后进行精研工序，应在立式钢球研球机上进行加工，使用精研板作为研磨板。与粗研加工相同，下研磨板要开90°对称的V型槽，安装下研磨板找正沟槽圆跳动在0.02mm以内，研磨前要用标准球队沟槽进行预研磨，以保证精确度。

精研后就进行抛光，应在小立式车床上进行加工，用橡木板作为研具，用橡木板车0.5R深的圆弧槽。已开槽的木板用四爪卡盘进行装夹，找正沟槽在0.1mm以内，用W5/W7金刚石研磨膏（旧国标型号，约合4000目/3000目）做为抛光膏，施加一定压力使上研磨板不动，转速控制在60r/min，抛光工序进行4-6小时即可，使得球面呈镜面。

将抛光好的硬质合金球空冷5min左右之后，先使用煤油将球表面的污渍擦干净，然后再用干净的布将硬质合金球整体擦干。最后就是检测与包装了，检测时要求球的直径与批直径变动量使用千分尺或万分尺进行检测；圆度使用圆度仪检测；表面粗糙度使用观察法和对比法检测。包装时，要求球与球之间要用松软的垫层隔开，防止球与球之间的碰撞，使得其发生变形或是磨损。

硬质合金球

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仲钨酸铵生产过程中的除锡工艺-硫化锡沉淀法

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分类：钨业知识
发布于 2015年12月14日 星期一 10:14
作者：xinyi
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沉淀法是分离科学中常用的一种方法。由于锡在弱酸性、中性、弱碱性环境中以沉淀形式存在，所以人们采取各种各样的沉淀法，如水解沉淀法、硫化锡沉淀法，以除去钨溶液中的锡。
 
硫化锡(SnS2)溶度积很小，为2.5×10-27。因此，在一定条件下，往含锡的溶液中加入足量的硫离子，可使大部分锡生成硫化物沉淀而被除去。
 
主要操作条件为，在粗钨酸溶液净化除磷、砷、硅的过程中，将pH 调至9～11，使大部分锡水解；再加入理论量30%～50%的硫化钠，使之与形成的氢氧化锡反应生成硫化锡沉淀，促使水解继续进行。再加镁盐净化除磷、砷、硅，然后在调酸时加入理论量150%～ 200%的硫化钠(调酸至弱酸性)，以除去溶液中残留的锡。
在除锡第1阶段，加入理论量30 ～50 的硫化钠，是因为如果硫化钠的加入量过多，生成的硫化锡沉淀会溶解于过量的硫化钠中，生成硫代锡酸根离子(SnS32-)，反而达不到除锡效果：SnS2+S2-—SnS32-
 
除锡的第2阶段要调酸是因为深度除锡时必须加入理论量150%～200%的硫化钠。为了防止生成的硫化锡沉淀重新溶解于过量的硫化钠中，须将溶液酸度调至弱酸性，使硫化锡稳定存在。因为硫化锡不溶于稀酸，而过量的硫化钠与酸反应生成有毒的H2S气体挥发掉。
 
湘东矿、浒坑矿、川口及瑶岗仙矿的4种精矿的除锡试验结果见表3。

4种精矿除锡效果
 
由此可见，硫化锡沉淀法简单、易操作、除锡率高，但酸消耗量大；酸中和过程中还会放出一定量有毒气体，环境污染严重；酸中和后溶液为弱酸性，钨以偏钨酸钠的形式存在，需用NaOH 将其中和且煮沸，使钨转化为正钨酸根，消耗碱和能源 因此，该方法较难与离子交换法生产APT工艺相衔接。
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仲钨酸铵生产过程中的除锡工艺-离子交换法

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发布于 2015年12月14日 星期一 10:35
作者：xinyi
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在离子交换法中，溶液中的锡酸根对树脂的亲和力远小于钨酸根对树脂的亲和力，在吸附阶段除锡率大约是90%，淋洗时又能除去80%～90%的锡，因此总除锡率为98%～99%。尽管离子交换法除锡酸根的能力很强，但锡酸根还是有少量被树脂吸附，且在解吸时，有部分随钨一同进入钨酸铵溶液。这种钨酸铵溶液如未经处理就直接结晶，锡会水解析出进入产品APT 中，很容易使产品中的锡含量超标。因此，人们一直在研究如何采用离子交换法深度去除锡酸根，以图挖掘离子交换法的除锡潜力。
 
廊坊市钨钼材料厂的相关研究表明，吸附时，碱性Na2WO4溶液中的SnO32-对201×7树脂的亲和力远弱于WO42-。因WO42-的竞争吸附，SnO32-的吸附饱和区动态下移。交换末期，SnO32-一大量集中在交换柱下部的树脂上，并随交换的继续进行，流出液中锡浓度将接近交换前液中锡的浓度。因而，设法提高交换容量(如串柱)，增加后期交换时间，可提高锡去除率；吸附过程结束后，一般用5 mol/L的NH4Cl和2 mol/L的NH3·H2O混合液进行解吸。SnO32-先被解吸下来，在前段溶液中富集，并随解吸的进行其含量迅速降低。采取适当的解吸液切割，使前段液不进入用于结晶的二段液，而进入下一循环的交换前液，利用吸附过程的除锡能力除去大部分锡；此外，利用较低浓度的NH4Cl和NH3·H2O混合液，先对树脂淋洗锡，这样可更有效地除去锡并保留住树脂上的钨。采用这些处理方式，离子交换过程中的除锡率均得到不同程度的提高，负面影响是会使钨的单循环产量有所降低。文献报道，离子交换吸附结束时，增加一道淋洗工序，淋洗剂为5～10 g/L的NH4Cl+NH4OH 溶液，流速控制在0．02～0．04 m/min，锡的去除率可由92．50%上升至99．63%。
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润滑剂对钨铜电极烧结致密度的影响

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分类：钨业知识
发布于 2015年12月11日 星期五 16:07
作者：xiaobin
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在常见的热压烧结中，钨颗粒之间以及钨颗粒和模具内壁之间都存在着大小不一的摩擦，这两种摩擦力在一定程度上阻碍了材料的致密化进程，为了得到所需的压坯密度，必然要采用更大的压制压力。因而无论是从压坯的质量还是从对设备的维护方面来看，都要极力避免这种摩擦。而在压制过程中减少摩擦的方法大致有两种：其一是采用高光洁度的模具或使用硬质合金模代替钢模；其二就是使用润滑剂，润滑剂的加入可在一定程度上降低钨铜粉末颗粒间的以及颗粒与模壁之间的摩擦力从而提高压坯的致密度。

但是润滑剂的加入也存在着一些问题：1.降低了粉末本身的流动性；2.润滑剂的加入需要使原本坯料的体积降低，这就使得压坯密度的减少，不利于制取高致密度制品；3.压制过程中金属粉末之间的接触程度因润滑剂的阻隔而降低，从而降低某些粉末冶金压坯的强度；4.润滑剂必须在烧结前或者烧结中去除，可能在一定程度上会影响烧结体的外观，排除的气体还可能影响烧结炉的使用寿命。

对球磨、成型以及烧结工艺条件（温度、升温速率等）相同的条件下，加入润滑剂的钨铜复合粉末球磨后烧结与未添加润滑剂的钨铜复合粉末球磨后烧结致密度与球磨时间的关系进行比较，添加1%润滑剂硬脂酸的烧结体的密度相比未添加润滑剂的烧结体密度较低。这是由于硬脂酸的加入，相当于引入了一定的杂质，从而降低了粉末颗粒的烧结活性，导致了钨铜电极材料烧结密度降低。因此，综合看来，对钨铜合金电极密度起主导作用的是粉末的活性，摩擦力是次要因素。

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