三氧化钨电致变色机理4/4
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- 发布于 2015年12月16日 星期三 18:08
- 作者：huahuo
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关于电致变色材料的机理存在多种解释，其中较为常见的两种理论为电化学反应模型和电荷转移模型。电化学模型认为：在电压的影响下，电子与正离子从电极注入薄膜内，离子与三氧化钨（WO3）发生化学反应后生成产物为钨青铜，钨青铜会使薄膜变为蓝色；当将电压反接时，发生逆向化学反应，电子与正离子重新回到电极中，由于钨青铜被分解了，薄膜重新变为白色。电荷转移模型侧认薄膜颜色的变化是因为在不同原子之间进行了电荷转移而引起了光的吸收。但是这两种说法都不能全面解释三氧化钨薄膜的变色的原因，所以三氧化钨薄膜变色的真正原因有待进一步研究与更多实验数据去证实。尽管许多电致变色材料的变色机理仍存在争议，却不影响电致变色器件的发展。
电致变色器件发展到现在，被各国学者普遍接受的最典型的器件结构为三明治型的五层结构即为：
“玻璃-TC(透明导电层)-EC(电致变色层)-IC(离子导体)-IS(离子存储层)-TC(透明导电层)-玻璃”构造。其中电致变色层是最重要的核心部分，离子导体层主要是为离子在电致变色层之间提供传输通道，离子储存层，也称为离子注入电极，通过存储离子实现平衡电荷的作用，。当在导电层加上正向直流电压后，离子从离子贮存层中被抽出，通过传输通道（离子导体层），进入电致变色层，变色层变色，实现无功耗记忆。当加上反向电压时，电致变色层中离子被抽出后又进入贮存层，整个装置恢复透明原状。
电致变色器件不但透光度调节范围大，可实现多色连续变化，而且还具有低能耗、受环境影响小等特性，具有十分广阔的应用前景。它除在建筑玻璃、汽车交通工具等上使用外，还可以作图像记录、信息处理、装饰材料和安全防护材料。近年来已研制开发出了多种电致变色器件，有电致变色灵巧窗、无眩反光镜、变色太阳镜、光电化学能转换和储存器等，前景十分诱人。
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三氧化钨电致变色机理3/4
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- 发布于 2015年12月16日 星期三 18:05
- 作者：huahuo
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2.Faughnan模型又称双重注入/抽出模型、价内迁移模型。Faughnan等提出无定形三氧化钨（WO3）变色机理可用下式表示：xM++xe-+WO3=MxWO3式中：M表示H+、Li+等。加电场时，电子e—和阳离子M+同时注入WO3膜原子晶格间的缺陷位置，形成钨青铜(MxWO3)，呈现蓝色。反方向加电场，电致变色层中电子e—和阳离子M+同时脱离，蓝色消失。在钨青铜中，电子在不同晶格位置A和B之间的转移可表示为：
hγ+W5+(A)+W6+(B)=W6+(A)+W5+(B)
3.Schirmer模型又称极化子模型。电子注入晶体后与周围晶格相互作用而被域化在某个晶格位
置，形成小极化子，破坏了平衡位形。小极化子在不同晶格位置跃迁时需要吸收光子。这种光吸收导致的极化子的跃变被称为Franck-Condon跃变。在跃变过程中，电子跃变能量全部转化为光子发射的能量。所产生的光吸收可表示为：a=Ahωexp{(hω—ε—4U)/8Uhω}式中：hω是散射光子的能量;ε是初态与终态能级的能量差，U是活化能。小极化子模型不仅与WO3光吸收曲线很好的吻合，而且还能对WO3蒸发过程中加入少数MoO3导致的光谱蓝移现象作出了解释。
Faughnan模型和Schirmer模型都是建立在离子和电子的双重注入抽出基础上的。它们的物理本质是相同的，实际上Faughnan模型可以看作是Schirmer模型的半经典形式。
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三氧化钨电致变色机理1/4
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- 发布于 2015年12月16日 星期三 17:54
- 作者：huahuo
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电致变色（eletrochromism, EC）是指在材料上添加交替变换的电场，变化的电场相当给材料注入或抽取电荷（离子或电子），使得材料的透射率与着色状态发生改变，材料外观表现为颜色及透明度的变化，而且这种改变是可逆。当然并不是所有的材料都能电致变色，已经发现的电致变色的材料一般可将其分为两类：一类是无机电致变色材料，主要是过渡金属氧化物或水合物，CeO2-TiO2、NiOx、WO3、MnO2 等；另一类是有机电致变色材料，从结构上分主要有各种有机杂环化合物如联吡啶盐类、导电聚合物类、金属有机聚合物类和金属酞花菁类。
三氧化钨（WO3）是一种过渡金属氧化钨，由于其特殊的物理、化学性能，被广泛用于气体传感器、光催化剂、变色器件等，具有比较广阔的应用前景。三氧化钨薄膜作为一种电致变色材料，是属于无机电致变色材料，也是最早被采用的电致变色材料，1969 年Deb首次用无定型WO3 薄膜制作电致变色器件，并提出了“氧空位机理”，经过差不多半个世纪的发展，三氧化钨薄膜已经被广泛应用于生活中的各种玻璃上。
变色玻璃替代普通玻璃有以下几点优点：（1）夏天的时候，室外紫外线过强，通过改变玻璃的颜色，从而改变其对紫外线的反射率，减少紫外线与热量进入室内的总量，不仅使室内保持凉爽而且能使部分家具避免因阳光暴晒而缩短使用寿命；（2）冬天则是相反地通过改变玻璃的颜色，增加室内的温度；（3）通过改变玻璃的颜色，调节玻璃对所有光线的反射率，使室内的光线保持在最舒适的亮度；（4）将变色玻璃应用于汽车的后视镜上，使得汽车后视镜具有反炫目功能。
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三氧化钨电致变色机理2/4
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- 发布于 2015年12月16日 星期三 18:01
- 作者：huahuo
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电致变色材料之所以能实现电致变色主要在于材料的化学组成能带结构与氧化还原特性。例如，通过对附加电场的改变使材料中的离子、电子被注入和抽去，改变薄膜对光的吸收特性、薄膜中载流子浓度或者薄膜中等离子的振荡频率，调节薄膜对光线的反射率，但各种变色材料的详细机理尚未完全查明。三氧化钨（WO3）虽说是最早被发现的变色材料，但是其电致变色机理一直存在争论。Deb、Faughnan与Schirmer通过实验数据与理论分析分别建立了模型来解释三氧化钨薄膜的电致变色机理。
1.Deb模型，即最早发现并制作出三氧化钨薄膜变色器件的研究者建立的模型，又称色心模型，1973年Deb对采用真空蒸发法制备而成的无定形WO3研究，发现阴极注入的电子被WO3形成的正电性氧空位缺陷捕获而形成F色心，最终提出无定形WO3的离子晶体结构类似于金属卤化物，（在碱卤晶体上的两个电极施加电压并加热到约700℃，观察到光吸收，从点状负电极注入的电子陷入阴离子空位，根据电中性和电流连续性要求，正电极附近的阴离子空位将向阴极运动，即有阴离子向正电极的净运输，在正电极放出卤。如果外电压极性倒转，则伴随着碱金属在负电极的释出而产生空穴中心，光吸收消失），捕获的电子不稳定，很容易吸收可见光光子而被激发到导带，使WO3膜呈现出颜色。这一模型解释了着色态WO3膜在氧气中高温加热退色后，电致变色能力消失的现象，是最早提出的模型，但Faughnan认为在氧缺位量很大时的WO3-y膜（y=0.5）中难以产生大量色心。
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钨铜电极烧结机理与致密度的关系（二）
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- 发布于 2015年12月16日 星期三 16:18
- 作者：xiaobin
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通过单元系固相烧结的原理，可以建立出如下图所示的压坯模型（固相阶段粉体变化示意图）：
图中颗粒被包覆在内部且内部颜色较深的粒子为钨W颗粒而外部呈白色的部分为铜Cu相，颗粒之间为点接触。固相状态下，粉体的收缩量占总体积收缩量的1/3，通常来说，钨铜W-Cu粉体在固相状态下烧结时是基本不会发生收缩的，但是在铜粉的烧结的过程中，若温度上升到或者高于铜Cu的再结晶温度这样一来就会发生明显的固相烧结。此外，在钨铜W-Cu纳米复合粉体中烧结开始的时候钨颗粒基本还处于较为分散的状态，基本上是铜Cu相与铜Cu相之间相互接触的。因此，就有相关研究者提出铜Cu发生的固相烧结是在低于铜Cu液相温度情况下烧结致密化的主要机制，而被包覆在铜Cu内部钨颗粒将在一定程度上阻碍这一过程的完全进行。
如上图a-图c的变化所示，由于铜液的扩散和流动作用使得颗粒间的接触面积逐渐扩大，内部存在的气体被排出，压坯体被压实且变得致密。钨颗粒之间在铜液的流动传递的作用下相互靠近并逐渐发生接触，最终会在界面张力的作用下发生聚合长大。图中a粉体处于较为松散状态下的就是是压坯的初始状态，这时颗粒之间接触面积较小以点接触，包覆在Cu颗粒内部体积较小的钨颗粒被铜分割开来；图b中随着烧结温度的逐渐升高，颗粒表面原子的扩散和表面张力所产生的应力使其向接触点流动，接触面积也逐渐扩大，孔隙得到相应缩小，包覆在内部的钨颗粒在铜液的流动作用下相互靠近并且在界面能作用下发生聚集长大；图c，温度再升高，颗粒接触面进一步增加，孔隙继续缩小并趋近于球形，被包裹在内部的钨颗粒也发生进一步烧结，有些已经成为了一个新的较大颗粒，而这些大颗粒将阻碍铜的固相烧结的进一步进行。
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