溅射镀膜法制备氧化钨薄膜4/4

磁控镀膜示意图磁控溅射法能有效地解决上述的问题,磁控溅射是溅射技术中的新成就之一。前面所介绍的三种溅射法中,都存在淀积速率低的缺点,尤其是直流溅射,在放电过程中只有少部分的气体分子被电离。为了在低气压环境下进行高速溅射,必须增大被电离气体的比例。磁控溅射法中引入正交电磁场,使被电离气体的比例增加,提高溅射速率。磁控溅射法一般是在直流溅射或者射频溅射基础进行改造,在靶阴极内侧安装磁铁,磁铁磁场的方向垂直于阴极磁场方向。磁控溅射法的原理为以磁铁磁场来改变电子运动的方向,延长和束缚电子运动轨迹,提高被电离气体的比例,充分利用电子的能量,使数量相同的离子去轰击靶材料时,靶材料的溅射原子的量更多,即溅射效率更高,而且因为电子受正交电磁场的束缚,能量要耗尽时才能沉积在基片上。磁控溅射法相比其他三种溅射法具有沉积速率快,基片工作温度小两大特点。制备氧化钨薄膜时,在反应溅射镀膜法的基础上结合磁控溅射法,可以大大提高氧化钨薄膜的制备效率。
 
上述的四种为最常见的溅射方法,还有一些适用于特殊场合比较不常见的溅射方法,如离子束溅射、三极溅射、偏压溅射等。而这四种溅射方式也经常被结合起来一起使用,如直流(射频)反应溅射,直流(射频)磁控溅射,直流(射频)磁控反应溅射等,综合了各自的优点和特长。
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溅射镀膜法制备氧化钨薄膜3/4

溅射镀膜法可分为直流溅射、射频溅射、反应溅射以及磁控溅射四种比较常见的方式。
 
直流溅射法,是最为简单的溅射方法,预镀材料为阳极、基片为阴极,通入氩气后在两极之间加入高压直流电,氩离子在高压电场作用下获得动能轰击靶材料,靶材产生溅射,沉积与基片表面性能薄膜。直流溅射溅射镀膜原理图法的结构简单而且容易获得大面积薄膜,但是直流溅射法所选的靶材料只能为金属或者低电阻率的非金属,而且基片的工作问题过高,薄膜的沉积时间长。
 
射频溅射法,在直流溅射的基础上将直流高压电改为交流电压,与直流溅射法相比射频溅射法具有一个突出的优点,可以溅射包括绝缘体、半导体、导体在内的任何材料。
 
反应溅射,在直流溅射与射频溅射的基础上,通入反应气体,如氧气、水、氨气等混合一定比例的氩气,溅射出的原子与反应气体发生化学反应生成化合物,沉积氧化物、碳化钨、硫化物等各种化合物薄膜,氧化钨薄膜的制备就是采用氧气作为反应气体、钨为靶材。以上三种溅射方式虽然理论上已经能制备出多种种类的薄膜如金属、非金属、导体与非导体、化合物薄膜,但是这三种方法仍存在制备时基片的温度过高,薄膜沉积的时间长和辐射损伤大等缺点。
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溅射镀膜法制备氧化钨薄膜1/4

氧化钨薄膜具电致变色、气致变色、热至变色、光致变色光催化剂性能,因此应用于多领域之中,前景十分宽阔。氧化钨薄膜的前景十分可观,制备方式也受到许都学者的关注,目前比较常用的制备氧化钨薄膜的方式有,溅射镀膜法、蒸发法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法,不同方式制备出的氧化钨薄膜在性能上会有所区别,制备方式的工艺难易程度也各不相同。

溅射工艺过程示意图

 
溅射镀膜法制备出的氧化钨薄膜均匀性较差、沉积速率较慢,容易把控氧化钨薄膜中的化学成分、对衬底的附着力较好,同时溅射镀膜法也因为容易控制工艺参数才工业上被广泛应用;蒸发法制备的氧化钨薄膜纯度较高、沉积速度快,早期受到较多的重视;化学气相沉积法具有低生产成本与高生产效率的特点,而且制备出的氧化钨薄膜能均匀地覆盖在复杂的表面;溶胶-凝胶法设备简单、操作简单、并且能制备出大面积氧化钨薄膜,由于无法长时间的保存使其该方法无法被应用于工业上大规模生产。溅射镀膜法相对来说比较适用于工业上大规模生产,本文主要介绍一下与溅射镀膜法相关的一些知识。
 
溅射镀膜法的原理。将靶材料与基片放于电场中,高能粒子通过电场加速后撞击在靶材上,高能粒子可以为电子、离子或者中性粒子,但一般会选择离子,因为离子在电场中容易获得动能,离子轰击到靶材料表面后经过一系列能量交换,原子或者分子从靶材料表面飞出,这个过程称为溅射,溅射出来的大部分为原子,可能有小部分为原子团。溅射出来的原子或者原子团沉淀到基片的表面,在其表面镀上一层薄膜,所以整个过程称为溅射镀膜法。
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溅射镀膜法制备氧化钨薄膜2/4

采用溅射镀膜法制备氧化钨薄膜时,在设备中通入氩和氧的混合气体,靶材料为金属钨,氩离子在电场的作用下,获得动能去轰击金属钨,靶材料表面溅射出金属钨原子,钨原子与氧气发生反应变为氧化钨并且沉积在基片表面,形成氧化钨薄膜。

溅射镀膜示意图

 
溅射的机理。根据动能转移理论认为离子必须要拥有一定的动能,即一定的速度去碰撞靶材料,才能使其表面溅射出原子。碰撞时,离子将动能传递给被碰撞的原子,只有当动能的能量大于靶材原子之间的结合能,原子才能从靶材表面溅射出来。简单的理解这就好比生活中拿着石镐去敲击石头,只有当你力气达到一定的程度才能从石头表面敲下小石子,石镐即为离子,石头为靶材、小石子为溅射出的原子。经过理论分析得出以下几点:(1)原子溅射率会随离子动能增加而提高,但当动能增加到一定的程度时,溅射率反而会减少;(2)当离子动能低某一个数值时,靶材表面将不再发生溅射;(3)发生溅射是具有方向性的,溅射方向会根据离子的入射方向改变而变化;(4)如果采用质量小的电子来替代离子轰击靶材料,即使具有极高的动能,也不会发生溅射现象。
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液膜法生产仲钨酸铵

钨在我国的储量居世界之首位,在我国冶金工业中占有重要地位。仲钨酸铵是生产金属钨的主要原料,目前工厂用萃取法或离子交换法生产,前者是将钨精矿用碱煮(或碱熔)后分部除去硅、磷、砷,加入Na2S使Mo成为MoS3沉淀,然后将清液调pH至2-3,用叔胺萃取。反萃用NH4OH。因此,澄清槽里会经过pH=6的阶段。这时APT会析出结晶从而导致难以正常操作。这一问题难从配方解决,因此有通过加强搅拌使结晶再溶解或改进澄清槽内部结构几何形状的做法。离子交换法虽然不需除P、As、Si但不能除去钼,因此往往选用含Mo量低至一定规格的钨精矿。此法虽可直接用碱性料液,但由于交换量小必须先将料液稀释至含WO3 25g/L以下,再加上淋洗用水量也大,因此pH10-13的碱性废水排放量非常大,废水处理成为一种负担,而且这两种方法的废水中的钨无法回收。
 
乳液型液膜的概念是N.N.Li在1968年提出的,它吸引了各国的研究者。由于它在迁移机理上模拟了生物膜的活性迁移,可使物质逆浓度差高度富集。它是将萃取和反萃取结合在一个体系里同时进行的过程,其反应是在极薄的表面积极大的液膜界面上进行,再加上在膜相加有载体,因此其动力学优势远胜于溶液本体中进行的反应,传质速率、效率以及选择性均胜于萃取过程。目前这一新技术正向单元操作发展,国际上首次开始工业应用的是奥地利格拉茨工业大学用于从废水回收锌,其次是华南理工大学环境科学研究所用于废水除酚。
 
目前乳化液膜的主要技术关键是膜的稳定性和破膜技术。对于膜的稳定性在液膜萃取和破膜阶段要求是不同的, 前者要求膜稳定性高而后者则希望稳定性低, 目前对液膜的稳定性和寿命还不易控制3 破膜技术与有机相的复用及回收内相有关, 它直接影响液膜法的经济效果, 不同配方的液膜破膜效果不一样, 因此破膜技术还需要进行试验研究。对于表面活性剂和载体的研究, 也直接影响着液膜的技术和经济效果。另外, 在工业废水处理中, 由于膜组分的溶解可能会造成二次污染, 这些问题都可在液膜的研究和发展中进一步解决。
 
用钨细泥或钨精矿碱熔后所得粗钨酸钠溶于水作为料液调pH至8~9除去杂质硅后,不需除去磷、砷、钼于室温下直接进行实验室一级间歇式液膜迁移,,按正交设计的最佳操作条件,5min 内在内水相直接得到仲钨酸铵(APT)结晶。提取率为99.85%,纯度达到一级品标准。文中对各种影响因素进行了深入研究,提出了一级连续逆流流程,成本低,是有前途的新方法。

APT
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龙年首周钨价开门红。