金属氧化物掺杂影响三氧化钨陶瓷热电性能2/3

选用氧化镧(La3O2)、氧化锡(SnO2)以及氧化铜(CuO)金属氧化物掺杂三氧化钨(WO3)陶瓷,分析这三种掺杂WO3陶瓷微观结构的影响。低浓度La3O2掺杂明显促进了WO3晶粒的生长,,掺杂后晶粒的尺寸都变大了,但是当掺杂的浓度继续上升时,晶粒尺寸开始变小,晶粒生长又被抑制了;SnO2的掺杂抑制了晶粒的生长,使晶粒的尺寸明显小于未掺杂WO3陶瓷,而且随着浓度增加逐渐变得更小;而CuO却促进了晶粒的生长,而且随着浓度增长而变大。La3O2与SnO2的掺杂使得WO3陶瓷的孔隙率变小并且随着掺杂浓度增加更变小,而CuO的孔隙率在掺杂浓度为1.0mol%左右到达小。随着掺杂浓度的增加,掺杂La3O2与CuO会存在同一种现象,即掺杂浓度大于溶解度都会出现第二相,分别为La2WO6、CuWO4,第二相都是由掺杂物与WO3发生反应生成的,这点与铁系金属氧化物类似;而掺杂SnO2出现的第二相为SnO2,这点与铁系金属氧化物、氧化镧以及氧化铜都不同,比较特别。
 
掺杂La3O2、SnO2及CuO对WO3陶瓷电导率的到影响。掺杂La3O2和CuO明显增加WO3陶瓷的电导率,随着掺杂浓度的增加,电导率上升至最大数值后开始下降,La3O2与CuO掺杂浓度分别为0.5mol%与5.0mol%时,WO3陶瓷具有最大电导率,电导率出现下降是因为掺杂浓度上升在WO3陶瓷晶界上产生第二相,使得晶界间的流动性降低,同时也使得晶粒间的空隙附着于晶界附近,导致电导率下降。而掺杂SnO2的WO3陶瓷虽然也会因为掺杂浓度增加在晶界间出现第二相即SnO2,但是SnO2具有更好的电导率,所以WO3陶瓷的电导率会继续上升,浓度为10.0mol%时出现最大电导率。而且三者的电导率都会随着环境温度的上升而增加。
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金属氧化物掺杂影响三氧化钨陶瓷热电性能1/3

当发现某种材料具有新的特性时,研究者一方面会想怎么将这种材料直接用于产品制作,另一方面会想着通过什么方式去增强这种材料这一方面的性能,提高利用效率。一般从这三方面入手来增强材料性能:更新材料的制备流程、改进制备工艺参数;掺杂或者合成复合材料;材料热处理。掺杂是改善材料某一特性最直接、有效的方式,本文主要目的是为了探究掺杂能否改善三氧化钨(WO3)陶瓷的热电性能。
氧化镧、氧化锡、氧化铜
既然掺杂目的是为了提高WO3陶瓷的热电性能,而电导率是判断热电性能高低的一项总要指标,在一般情况下电导率与热电性能高低是成正比的,因此选择电导率普遍比较好的金属氧化物来作为掺杂物。之前在《铁系金属氧化物掺杂对三氧化钨陶瓷热电性能影响》文章中探究的是铁系金属氧化物氧化铁、氧化钴和氧化镍的掺杂对WO3陶瓷热电性能的影响,本文选的掺杂物是铁系金属以外的氧化镧(La3O2)、氧化锡(SnO2)以及氧化铜(CuO)这三种金属氧化物。制备掺杂三氧化钨陶瓷的过程。本文采用将掺杂物与三氧化钨固体混在一些研磨成粉,研磨后的粉末经过干燥、预烧、混合浆料后烧结成陶瓷片。从微观结构、电导率、赛贝克(Seebeck)系数以及功率因子这四个方面来作比较,对比掺杂前后WO3陶瓷的变化以及三种掺杂陶瓷在这四个方面上得区别,从而得出哪种掺杂物对WO3陶瓷热电改善效果最佳。
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WO3浓度和搅拌速度对制取仲钨酸铵的影响

试验在10L反应锅中进行,采用夹套蒸汽加热,电接点温度计控制温度,转速调节器控制搅拌速度,每次试液体积为8L,试液经结晶过滤后,所得APT晶体在100℃下烘干,其松装密度用常规法测定,平均粒度用费氏粒度仪测定,粒度分布用筛分法测定,结晶形貌用显微镜观察。
 
钨酸铵溶液中WO3浓度的影响
由图l可以看出,APT的松装密度随着溶液中WO3浓度的降低而增大,当WO3浓度降低到一定程度时,APT的松装密度变化不明显。这说明当溶液中WO3浓度较高时,过饱和度太。晶核形成速度快,结晶颗粒不易长大。当溶液中WO3浓度较低时,蒸发过程中溶液的过饱和度变化不明显,其过饱和度小因而有利于晶核长大。但当溶液中WO3浓度太低时,过饱和度太小,晶核与溶质分子的接触机会少,影响晶粒的长大。
 
搅拌速度的影响
试验结果见图2所示。搅拌影响晶核形成速度的情况是复杂的,一方面,搅拌速度的加快,使新形成的晶体被搅碎而形成许多晶核,产品粒度变细,另一方面,在一定搅拌速度范围内,提高搅拌速度能增加固体与液体间的相对速度,从而增加晶核长大的速度。要制取粗颗粒APT,最佳转速是使生成的APT不至于沉淀,使形成的APT颗粒能充分与溶质接触。试验还发现,用不同的搅拌桨搅拌,由于搅拌强度不同,其效果也不一样。搅拌对制取不同颗粒度APT的影响很大,用气体搅拌制取的APT更为规则。对不同的生产条件,一般需通过实践来确定合适的搅拌形式和速度。
影响因素
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电解法制备三氧化钨 2/2

采用直流磁控溅射法在ITO导电玻璃上沉积三氧化钨薄膜,氧分压、溅射功率、温度对单层结构三氧化钨薄膜形貌组成和电致变色性能的影响。为了优化薄膜的电致变色性能,根据单层膜研究结果,在单层薄膜的基础上制备了双层结构的三氧化钨薄膜,研究了薄膜形貌组成对薄膜电致变色性能的影响。利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、紫外-可见光分光光度计、电化学工作站多种测试手段,对薄膜的组成、形貌、光谱和电化学性质等进行了分析。研究结果表明,不同溅射条件下制备的三氧化钨薄膜均为非化学计量比(O/W<3)。氧分压越高,制备的三氧化钨薄膜中O/W越大。氧分压为85%时,制备的三氧化钨薄膜具有较优的电致变色性能。

对溅射功率的研究结果表明,在50W~100W的范围内,溅射功率越大,薄膜的致密度和粗糙度增加。适当提高溅射功率可以改善薄膜的电致变色性能。室温条件下,氧分压85%、功率100W和120W时制备的非晶三氧化钨薄膜微观形貌具有明显差异,且都具有较好的电致变色性能。着色前后三氧化钨薄膜的最大透过率变化分别为74%和86%,着色/褪色响应时间分别为9.6s/2.9s和9.3s/3.9s,着色效率分别为45.07cm2•C-1和43.11cm2•C-1。制备的单层纳米结构三氧化钨薄膜透过率调制能力和着色效率均达到较高水平,满足自适应伪装要求。
 磁控溅射靶材表面的磁场及电子的运动轨迹
磁控溅射靶材表面的磁场及电子的运动轨迹

在350℃下溅射制备的三氧化钨薄膜为单斜晶态,提高溅射温度会降低薄膜中的O/W。循环200次后,晶态三氧化钨薄膜的稳定性可达到99%。在单层结构薄膜研究的基础上制备了三种不同结构和组成的双层结构三氧化钨薄膜,测试结果表明:薄膜的形貌和组成会直接影响薄膜的电致变色性能。在制备的双层样品中,上层疏松下层致密的双层结构电致变色薄膜电致变色性能最好。疏松结构有利于离子的扩散,提高薄膜的响应时间,致密结构可提高薄膜的离子存储能力。该种双层结构三氧化钨薄膜的循环稳定性、透过率变化、着色效率、着色/褪色响应时间分别为84%、74%、19.86cm2•C-1和64.6s/99.7s。

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仲钨酸铵结晶母液的回收利用 3/3

方法三:M115-a选择性沉淀法
M115-a是近些年刚开发的一种新型试剂,因其在解决钨钼分离这一长期困扰钨工业难题上发挥了显著的作用,一投入使用,立即备受推崇。M115-a在处理钨酸钠、钨酸铵溶液同时,也能有效地处理APT结晶母液。其基本原理是利用含钨的离子和含钼的离子在结构和离子半径上的差异,加入极性化合物M115-a,M115-a优先与含钼离子和一些其他杂质离子形成难溶化合物沉淀,实现相互分离。
 
假设母液中Mo的质量浓度为0.1~0.5g/L,WO3质量浓度为15~18g/L,加沉淀剂M115-a后,由于钼离子沉淀下来,母液Mo含量将降至0.005g/L以下,而有价物质WO3和NH4Cl则保留在母液中,留作后续工艺流程使用。

M115-a沉淀法的巨大优势在于:能深度除杂,返回主流程的母液质量好,与传统的沉白钨工艺相比,WO3的回收率可提高10%左右,NH4Cl的利用率由0提高至70%~80%,且消除了全部废水。处理后的母液可直接返回生产工艺主流程,实现钨的回收。同时有效利用NH4Cl这一有价物质,提高经济效益。并且M115-a沉淀法处理母液具有流程和设备简单、成本低、易于掌握的特点,对经典工艺和交换工艺均适用,是一种具有广阔发展前景的方法。

仲钨酸铵结晶母液的回收利用 2/3,请见
http://news.chinatungsten.com/cn/tungsten-information/81695-ti-10585
 
 
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