中国钨工业发展过程

中国作为钨资源大国,在钨出口和生产方面一直居于世界首位,中国钨市场的变化对国际钨市场的变化具有举足轻重的影响。2015年来钨价持续下跌,在年底虽然钨价有所上涨,但是目前钨工业的发展仍然处于低势。为了更好的了解中国钨业的发展现状和未来的发展趋势,对中国钨工业的发展过程有所了解是必须的。
自1907年,在中国江西西华山发现钨矿,中国钨工业发展至今已经108年了。中国钨工业发展历程如下所示:1952年,中国第一座机械化选矿厂在大吉山钨矿选矿厂投产;1953年,在赣、湘、粤等省相继成立了钨矿地质队伍,从而开始了正规的地质勘探工作;1956年,北京电子管厂投产,该年该厂生产了3000万米钨丝和20吨的钨材;1958年,株洲硬质合金厂建成投产且被列为《一五》期间国家156个重点建设项目之一;1981年,召开了第一次钨业科技大会,其中方毅同志题词“振兴钨业”;1988年,株洲硬质合金厂投资1.6亿元引进Sandivick的技术,该年其硬质合金生产厂生产了300吨的硬质合金;1990年,钨协向国务院建议,采取果断措施救物业危机,得到了李鹏同志的批示;1991年中国国发5号文件下发,钨矿列为保护性开采矿种;2004年,中国钨工业走出了多年的低谷困境。
中国钨工业走过了从无到有、从小到大、从弱变强的艰苦创业历程。

微信:
微博:

 

三氧化钨光电转换性能提升途径3/3

4. 采用表面敏化的方式提升三氧化钨(WO3)的光电转换性能。将一定的材料负载于三氧化钨(WO3)半导体表面,从而提高对光吸收与转换能力。表面敏化的原理与半导体复合比较相似,但是对光进行吸收转换的主材料由氧化钨变为光敏剂,而且所选的光敏剂必须要满足两点要求:(1)本身的禁带宽度必须小于WO3的;(2)能级导带的位置一般要负于WO3的导带。目前发现满足条件并被采用的半导体主要有Fe2O3、Cu2O、CdS等
 
5. 采用半导体复合的形式来提高WO3的光电转换性能。半导体复合是将两种或两种以上的半导体采用物理或化学将两者结合起来,是一种比较常见、有效的提升材料某一特定性能的方式,同时也能采用复合材料的方式来提升光电转换性能。为了提升机光电转换性能一般会采用的复合材料为金属氧化物,总之通过半导体的复合,能使光生电子或者空穴分别聚集于两种半导体导带或者价带上,从而使电子与空穴有效地分离,进而提高复合半导体光电转换效率。为了提升半导体的光电转换效率。除了采用金属氧化物,还能采用石墨烯,经研究采用石墨烯作为电子传递介质,可以提高半导体材料中电子的迁移速度的同时降低光生再留在复合的概率。从而提升WO3半导体材料的光电转化效率。
微信:
微博:

三氧化钨光电转换性能提升途径1/3

三氧化钨(WO3)是一种半导体材料,半导体材料在进行光电转换主要分为三个步骤:材料吸收光;电子从光子得到能量发生跃迁与空穴分离;电子传输到外部电路。作为光电转换材料的WO3受到许多研究工作者的关注,对WO3的光电转换性能进行优化与改进,最经常出现的有以下几种方式:对WO3维度与形貌进行调控;贵重金属作为WO3表面负载;掺杂其他物质;表面敏化;制成复合材料等。
 
1. 对WO3的维度与形貌进行调控,提高光电转换效率。一维的纳米结构材料相比块状材料具有更大的表面积以及提供了定向传输电子,因此会表现出更好的光电性能。同时学者们也制备出了具有相同优点的二维材料、多孔材料等。(1)一维WO3材料,学者们通过对一维纳米WO3的大量研究与实验,发现以NaWO4•2H2O为钨源,NaCl、NaSO4、EDTA和草酸等为添加剂或者结构导向剂;或者采用六氯化钨作为钨源添加到乙醇中,都能制备出一维WO3纳米棒;(2)二维握材料,二维WO3比较常见的制备两种方式为:直接生长二维WO3或者在导电玻璃上负载,而且大多数都为片状阵列;(3)花状WO3材料,采用水热法制备,以偏酸铵作为原料,盐酸酸化后以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构的导向剂,就能制备出花状正交晶系的WO3;(4)多孔WO3材料,多孔WO3薄膜具有更高的表面积比;(5)其他形貌,如树叶状颗粒、海胆状的絮状物。
微信:
微博:

三氧化钨光电转换性能提升途径2/3

2. 贵重金属作为三氧化钨(WO3)的表面负载能提高光电性能。比较常见负载贵金属的方式为溅射法、光沉积法、液相吸附法、氢磞化物还原以及脉冲电沉积法等。而且负载贵金属并不是说就只能负载一种,曾经有学者研究报道了采用多种贵金属一同沉积于WO3表面或者采用分层方式依次沉积。经过众多学者的研究发现当负载贵金属为Ag时,WO3的光电性能提升最为明显,当光线照射与WO3表面时,电子得到能量会先从价带跃迁到导带上,然后再迁移到Ag纳米颗粒上,使光生电子富集,降低电子-空穴复合的概率。
Ag/WO3光催化示意图
 
3. 掺杂离子提高WO3的光电性能。离子掺杂主要是通过阳离子与阴离子进入到WO3晶格内部,替代WO3半导体中的W+钨离子或者O2-氧离子来影响电子的激发以及电子-空穴分离。研究发现掺杂Cr、Mo这些等价金属替代晶格中的W原子,不但对晶格的几何结构影响小,而且使导带的底部下移,减小带隙;当掺杂Ti、Zr、Hf,这些价态小于W金属的金属材料时,会在O氧原子的2P轨道上形成两个空位,形成氧空穴,并且使价带的顶端上移,由于这三种金属的原子半径都大于W原子,会造成导带的底部上移,但是从整体上来说禁带宽度因为掺杂而减少。
微信:
微博:

 

 

废三氧化钨提取法

部分国家十分重视钨二次资源的回收与利用,特别是一些主要钨消费国家,例如美国,德国,日本等。德国斯达可公司的主要业务是难熔金属的国际贸易,长期以低价从全球各地收购各种钨废料,在各种钨废料的生产线提取与分离三氧化钨。

目前,提取三氧化钨的一般流程为:钨矿石经过浸出形成可溶性的钨酸盐,除杂后再酸化或蒸发结晶出仲钨酸铵(APT),煅烧仲钨酸钠即可生成三氧化钨;也可以将钨酸盐酸化成钨酸,钨酸分解生成三氧化钨;树脂法或者膜电解技术,制得三氧化钨。

美国提取三氧化钨的流程是:首先用氢氧化钠溶液蒸煮含钨废料,生成钨酸钠溶液,结晶出钨酸钠晶体;然后将钨酸钠晶体溶解于循环母液中,重新生成钨酸钠溶液,蒸发形成中钨酸钠铵和含有三氧化钨,硅,砷等金属的母液,母液可以循环利用,避免了过去工艺过程中会释放大量的氨酸等问题。

煅烧法:首先在600~650℃中除去水分、有机杂质和积碳,然后高温煅烧使得二硫化钨氧化成三氧化钨,与氨水反应生成钨酸钠,除去其中的铁,氟。硅,磷等难溶物。

电解法:(1)熔盐混合及除水(2)电极的处理(3)预电解(4)电解(主要参数:温度、槽电压、电流密度、电解时间等)(5)钨粉分离与收集。本发明制备原料成本低,工艺流程短、设备简单,没有固、液、气废弃物的排放,不造成二次污染,能够以较低的成本直接从钨酸盐电解制备钨粉。

 电解
熔盐电解图

微信:
微博:

 

 

微信公众号

 

钨钼视频

2024年1月份赣州钨协预测均价与下半月各大型钨企长单报价。

 

钨钼音频

龙年首周钨价开门红。