钨矿物的种类

在成矿过程中钨绝大多数形成氧化物,即钨酸盐类,很少形成硫化物,没有自然钨。目前在地壳中仅发现有20余种钨矿物和含钨矿物。
 
黑钨矿族:钨锰矿、钨铁矿、钨锰铁矿;
白钨矿族:白钨矿(钨酸钙矿)、钼白钨矿、铜白钨矿;
钨华类矿物:钨华、水钨华、高铁钨华、钇钨华、铜钨华、水钨铝矿;
不常见的钨矿物有:钨铅矿、斜钨铅矿、钨锌矿、钨铋矿、锑钨烧绿石、钛钇钍矿(含钨)及硫钨矿等。
 
最有工业价值的主要为黑钨矿(钨锰铁矿)和白钨矿(钨酸钙矿)见下表。

矿物

钨锰矿

钨锰铁矿

钨铁矿

白钨矿

分子式

MnWO4

(FeMn)WO4

FeWO4

CaWO4

含WO3 %

76.5

76.6

76.3

80.6

晶系

单斜

单斜

单斜

正方

解理

沿斜轴面

沿斜轴面

沿斜轴面

平行锥面

莫氏硬度

5-5.5

5-5.5

4-4.5

4.5-5

密度

7.2-7.5

7.1-7.5

6.8

5.9-6.2

磁性

弱磁性

弱磁性

弱磁性

非磁性

 
黑钨矿形成晶体结构相同的钨酸铁和钨酸锰过度矿物,其中锰铁两元素可无限制地互相取代。当其中锰比较多时(高于17.6%),便形成钨锰矿;含锰较少时(低于5.9%),便形成了钨铁矿;含锰介于二者之间时,便形成了钨锰铁矿。这三种黑钨矿中,WO3的含量均达70%以上。
 
黑钨矿的颜色有暗灰色、淡红褐色、淡褐黑色、灰褐色及铁褐色等颜色,具半金属光泽、金属光泽及树脂光泽。它为单斜晶系,性脆,具参差状断口。黑钨矿通常为叶片状、弯曲片状、粒状和致密装,也有的呈厚板状、尖柱状等形式分布,常与白色石英一起以脉状的形式填充在花岗岩及其附近法岩石裂缝中。
 
白钨矿为钙的钨酸盐,其中含80.6%WO3和19.4%CaO。
白钨矿的颜色主要为灰白色,此外还有黄褐色和棕色等,油脂光泽,属正方晶系,一般形成双锥状的假八面体或板状晶体,晶面有时可见斜条纹,其中插生双晶者较为常见。有的晶体呈皮壳状、肾状、粒状和致密块状。性脆,贝壳状或参差状断口。受紫外灯照射时,白钨矿可发出美丽的浅蓝色荧光。
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钨酸钠和十二烷基苯磺酸钠的协同缓蚀作用

十二烷基苯磺酸钠,也叫做四聚丙烯基苯磺酸钠,英文名是sodium dodecyl benzene sulfonate,简称SDBS,为白色或淡黄色粉状或片状固体。难挥发,易溶于水,溶于水而成半透明溶液。对碱,稀酸,硬水化学性质稳定,微毒。主要用作阴离子型表面活性剂。
 
十二烷基苯磺酸钠
缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时,可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。一般来说,缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用的物质,加入微量或少量这类化学物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低直至为零。同时还能保持金属材料原来的物理、力学性能不变。合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的有效方法。
 
近年来,随着人类环保意识的增强,缓蚀剂的开发与应用越来越重视环境保护的要求,而传统缓蚀剂往往对环境有一定危害。钨酸盐由于其毒性低,对环境、人体和作物没有危害,也不引起微生物滋生,属环境友好型缓蚀剂,已引起人们的广泛兴趣。由于单一钨酸盐的缓蚀效率不是很高,而且用量较大,所以费用较高。因此钨酸钠和其它缓蚀剂的复配及其协同缓蚀作用研究就受到人们的关注。铸铁在3 .5%的NaCI溶液(如海水)巾腐蚀是较严重的,但是通过浸泡法、失重法和极化曲线法的钨酸纳和十二烷基苯磺酸钠的复配缓蚀剂对铸铁在3.5%的NaCl溶液的缓蚀效果优良。
 
通过这些方法可得出结论:
1. 在3.5%的NaCl溶液中,单独添加钨酸钠缓蚀剂时,其质量分数为0.5%时对铸铁的缓蚀效果最好,缓蚀率达82.5%;单独添加十二烷基苯磺酸钠时,其质量分数为0.9%时对铸铁的缓蚀效果最好,缓蚀率达到67.5%。
2. 由质量分数为0.2%的钨酸钠和质量分数为0.1%的十二烷基苯磺酸钠组成的复合缓蚀剂对铸铁的缓蚀效果最好,缓蚀率达到91.3%,表现出优良的协同缓蚀作用,同时使钨酸钠和十二烷基苯磺酸钠的用量减少,缓蚀剂的总浓度明显降低。
 
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钨酸钠催化环己酮清洁合成己二酸

环己酮,有机化合物,为羰基碳原子包括在六元环内的饱和环酮。无色透明液体,带有泥土气息,含有痕迹量的酚时,则带有薄荷味。不纯物为浅黄色,随着存放时间生成杂质而显色,呈水白色到灰黄色,具有强烈的刺鼻臭味。与空气混合爆炸极与开链饱和酮相同。环己酮在工业上主要用作有机合成原料和溶剂,例如它可溶解硝酸纤维素、涂料、油漆等。

己二酸又称肥酸,是一种重要的有机二元酸,能够发生成盐反应、酯化反应、酰胺化反应等,并能与二元胺或二元醇缩聚成高分子聚合物等。己二酸是工业上具有重要意义的二元羧酸,在化工生产、有机合成工业、医药、润滑剂制造等方面都有重要作用,产量居所有二元羧酸中的第二位。

己二酸

己二酸主要的生产方法为环己醇和环己酮的混合物为原料的硝酸氧化法或环己烷的两步氧化法,收率和选择性都较高,但设备腐蚀严重。因此,通过改进生产流程,研制新型催化体系,提高反应的选择性,开发原子经济性反应,采用无毒无害的原料在无毒无害的反应条件下生产己二酸是当今相关部门的科研工作者努力的方向。与传统的氧化剂比较双氧水是一种绿色的氧化剂和清洁的氧化剂。

这里介绍的钨酸钠催化环己酮清洁合成己二酸的实验方法为:以w( H2O2) =30%的双氧水为氧化剂,钨酸钠为催化剂,在各种配体存在的条件下清洁催化氧化环己酮合成己二酸。实验初期原位合成过氧钨酸盐-有机配位络合催化剂。反应无需有机溶剂,反应结束后通过简单的相分离即可得到产物,同时反应条件温和,容易操作,不产生有毒有害副产物。

通过此方法,可得以下结论:以钨酸钠为催化剂,各种酸性试剂为配体,温和条件下原位合成的过氧钨酸盐配位络合物催化氧化环己酮合成己二酸的反应取得了较好的催化氧化效果,其氧化条件温和,反应容易控制,整个反应清洁无污染符合当前绿色合成的要求。

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钨酸钠制备焦绿石型氧化钨

焦绿石型氧化钨在光电化学、功能材料和传感等领域展示出良好的应用前景,此外,它还可作为中间产品用于工业化生产WO3。焦绿石型氧化钨的合成方法有多种,主要有两种:第一种以奥利维里斯(Aurivillius)型化合物为前驱体,通过酸处理得到焦绿石型氧化钨。第二种方法是水热合成法,也就是将钨酸钠溶液酸化至一定pH范围后,水热反应一定时间即得。水热法制备焦绿石型氧化钨具有其他方法不可比拟的优势,但水热法存在成本高、反应时间长、产品质量差等缺点。因此,如何强化它的制备过程实现低成本制备优质产品成为该法迫切需要解决的问题。
 
这里介绍通过采用XRD、TGA-DSC、IR和SEM手段对实验产品进行测试表征,用化学分析法确定了焦绿石型氧化钨产品中Na元素的含量,运用离子置换法脱除了产品中大部分的Na元素。研究结果表明: 
(1)晶种分解和溶析结晶法均不适合生产焦绿石型氧化钨,但溶析结晶法为制备Na2WO4和焦绿石型氧化钨提供了新思路。 
(2)水热法制备焦绿石型氧化钨的过程中,当C(Na2WO4)=150g/L, T= 126℃,t=11h时,添加草酸65g/L,反应率达 到最大值91%;添加剂C能提高反应率,焦绿石型氧化钨晶种则可以加快反应速率。焦绿石型氧化钨析出的直接前驱体可能是W7O246-离子,而溶液中少量的Fe2+离子会使析出机理发生转变。
(3)焦绿石型氧化钨:产品在30-450℃内连续失水,温度低于340℃时仍然保持焦绿石型结构稳定。SEM 照片表明产品具有立方晶型特征,而表面活性剂能改变产品形貌。
(4)Na元素为产品中不可避免的杂质,其含量在3.3 --4.9%之间,离子置换法能将Na含量降低到0.3%左右。
 
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搅拌加快仲钨酸铵蒸发结晶

搅拌溶液晶体长大是一种传质、传热的化学过程,而传质、传热阻力主要存在于晶体表面附近的滞流层内,因此增加固体与液体间的相对运动速度,就能提高晶体的成长速度。在一定的搅拌速度范围内,提高搅拌速度能增加固体与液体间的相对速度,从而加快晶核的成长速度,但达到某一极点搅拌速度后,再提高速度,反而会打破晶体。搅拌对蒸发结晶有着显著的影响,因为蒸发过程伴随失氨的化学反应,并且搅拌还原性氨具有诱导成核作用。
 
钨酸铵溶液是不稳定的,溶液中的铵极易挥发损失。当加热,并搅拌钨酸铵溶液时,随着氨和水分的不断挥发,仲钨酸铵晶体不断生成,同时使得溶液中的钨酸铵浓度由不饱和升至过饱和而进入介稳状态。继续加热蒸发,在还原性的氨气氛下又发形成晶核,然后晶核不断长大成为一定大小形状的晶体。

搅拌能促使诱导期缩短;搅拌速度快,形成的漩涡直径大、高度深、流速快,溶液与锅壁的接触面积增大,加快热交换速度,从而促进反应过程进行。NH3的逸出加剧了溶液过饱和的生成,使得过饱和度增大;同时,搅拌也使扩散速度加快,溶液的介稳区宽度缩小,△c变小,从而诱导常数k下降。并且,搅拌速度增大后,晶体生长速率由扩散控制转为表面反应控制,搅拌对仲钨酸铵均相成核和二次成核的影响一直在不断的增大;其中,对二次成核影响尤为显著,搅拌既能够阻止聚集体的生成,又能使晶体破碎和二次成核加剧,从相反方面影响仲钨酸铵的均一性。
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