塗層硬質合金類型——單層及多元塗層

自從塗層硬質合金技術發展以來,塗層的類型也產生了多樣化,較為突出的如單層多元複合塗層、多層塗層、梯度塗層、納米塗層、超硬塗層以及軟塗層等等。

1.單層以及多元複合塗層

目前,氮化鈦(TiN)以及碳化鈦(TiC)時出現較早並且使用較為廣泛的兩種單層塗層,其具有硬度大、耐磨損性能優良等優點。但是其也有一個無法避免的問題就是基體與塗層之間存在著較大的彈性模量以及熱膨脹係數的差距,會在一定程度上削弱兩者的結合力以及殘餘應力。因此,在此基礎上添加各種不同元素使之形成多元塗層材料,從而提高塗層硬質合金的各項綜合性能。如今在生產實踐中較為多見的有Ti(C,N)、TiAlN幾種多元複合塗層。此外還有一些其他元素的加入,會在不同方面提高塗層硬質合金的性能,如矽(Si)元素可提高材料的硬度以及防止化學擴散作用,鋯(Zr)、硼(B)、釩(V)以及鉿(Hf)可顯著改善材料的耐磨損性能,鉻(Cr)元素的加入可提高材料的抗氧化性能。

以Ti(C,N)塗層為例,其同時具有TiC和TiN兩種塗層的優點,應用在硬質合金刀具上後可顯著改善硬度和韌性,阻止內部裂紋擴散,減少崩刃的情況,對於塗層本身減少了內應力,提高了塗層與基體間的結合力。根據車削實驗結果表明,對比單層塗層的TiC、TiN、Al2O3,複合塗層Ti(C,N)具有更好的抗刀面磨損性能以及抗月牙窪磨損性能更加適用於硬質合金刀具對普通鋼、合金鋼、不銹鋼以及鑄鐵等材料的加工,其切削效率可得到大幅度提高。

而TiAlN複合塗層材料具有很好的熱硬性以及抗氧化能力被廣泛應用於高速硬質合金刀具以及金屬陶瓷刀具塗層材料。目前主要的採用技術是陰極電弧離子鍍-物理氣相沉積(Cathodic Arc Ion Plating – Physical Vapor Deposition)。其具有組織結構緻密度高、微觀硬度高(增加35%-76%)、韌性高的優點,適合於高速鋼、合金鋼等高性能材料的高速銑削,且其使用壽命相比TiN單元單層塗層提高了3-4倍。

塗層硬質合金

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鎢鍍金制品的鍍金工藝Ⅱ

鎢鍍金指的就是借助其他一些方式,如化學方法或者電鍍工藝中的直流電等的作用使鎢產品表面沉積一層金鍍層。其工藝流程主要包括三個方面:鍍金前預處理、鍍金、鍍金後處理。前處理的目的在於使鎢產品表面清潔幹淨,這是保證獲得的鎢鍍金制品美觀的前提。鍍金後處理則是為了剔除在鍍金過程中出現的問題,保證成品的整體性。鍍金按照鍍金液的不同可分為非氰化物鍍金、堿性氰化物鍍金、中性氰化物鍍金和酸性氰化物鍍金。正如上文提到的,氰化物鍍金由於其較強的陰極極化作用和覆蓋能力使得利用氰化物鍍金方式制得的產品的各方面性能都要優於非氰化物鍍金。因此,對於鎢鍍金制品來說,其鍍金工藝主要也在於使用含有氰化物的鍍金液。
 
堿性氰化物鍍金液雖然其擁有極強的陰極極化作用,但由於含有過量的劇毒氰化物會對人體造成傷害因而並不適合用於鎢鍍金。中性和酸性氰化物鍍金相較於堿性氰化物鍍金來說較為緩和,且鍍層的孔隙率低、可焊性好,表面光亮平滑,由此形成的鎢鍍金制品硬度高、耐磨性好且表面色澤明亮,鑒賞價值也高。
 
但電鍍會對環境造成汙染,且中性和酸性氰化物鍍金液的氰化物含量雖然低,但依然存在著毒性。因此研究開發一些新型環保的鍍金工藝,對鎢鍍金制品的生產商來說是很有必要的。
鎢鍍金紀念幣
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鎢鍍金制品的鍍金工藝Ⅰ

黃金是用以償還債務和協調促進各國貿易平衡的經常周轉於國與國之間的一種特殊儲備通貨。由於其具有極佳的延展性和可塑性,除了以一般的金塊、金條形式存在之外,黃金還可以被制成許多精美的工藝品並深受人們的喜愛。但隨著國際形式的跌宕起伏,金價的下降使得黃金收藏者逐漸對黃金失去了興趣並轉而有意於鎢鍍金收藏品。鎢鍍金制品質優價廉,是可替代黃金產品成為新興收藏品的高性價比制品。
 
鍍金工藝可分為化學鍍金和電鍍金。化學鍍金主要是用在半導體和印制線路板的制造之中,其在電子電鍍中占有較為重要的地位。而無論是化學鍍金或是電鍍金,都可分為氰化物鍍金和非氰化物鍍金。就目前來說,以氰化物鍍金方式制成的產品其色澤、附著性、耐磨度都要優於無氰化物鍍金,這是由於氰化物鍍金液的陰極極化作用和分散覆蓋能力很強。鎢鍍金制品由於其存在本質為收藏和觀賞使用,因此其鍍金工藝主要依靠於氰化物鍍金,原因就在於這種方式會使得鎢鍍金鍍層細致光亮,耐蝕性強,耐磨性好且具有良好的抗變色能力。
鎢鍍金金塊
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鎢合金等離子體加速器屏蔽

等離子體是指處在非束縛狀態下的帶電粒子組成的多粒子體系,是自然界物質存在的基本形態之一。絕大多數的物質會在激光強度大於1014W/cm2時被瞬時電離成等離子體。等離子體加速器即粒子加速器,是人工制造的用以產生高速等離子體的裝置,也是高能粒子物理和核物理等物理研究的基礎工具。利用等離子體加速器能產生各種可以應用於高能物理學、材料科學、醫學、生物學以及化學等領域的極高能量粒子和多波段輻射,比常規金屬壁加速器提高了1000倍。
 
但在等離子體加速器運行過程中會產生較大的輻射問題,我們都知道大劑量和長時間的輻射會對人體造成很大的傷害乃至導致死亡,因此為了保護工作人員的身體免受輻射的傷害,對等離子體加速器進行屏蔽是十分必要的。眾所周知,高密度材料具有高輻射屏蔽能力,鎢合金材料的高密度特性使其為各個行業所應用。由此可見,用鎢合金材料來制作等離子體加速器的屏蔽件也是十分適宜的。它可以很好地吸收屏蔽掉等離子體加速器在運作中產生的輻射,保障工作人員的安全。
鎢合金屏蔽件
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鎢酸鈉溶液氫氧化鈣苛化沉澱白鎢

氫氧化鈣是一種白色粉末狀固體,由生石灰和水反應生成,它的飽和水溶液叫做石灰水。氫氧化鈣是一種二元強鹼,具有堿的通性,對皮膚、織物有腐蝕。氫氧化鈣在工業中有廣泛的應用,是常用的建築材料,也用作殺菌劑和化工原料等。
 
白鎢(CaWO4)是鎢礦的一個種類。白鎢是煉鎢的主要原料。傳統的鎢冶煉經典工藝中,氫氧化鈉分解所得鎢酸鈉溶液淨化除雜後,採用氯化鈣作沉澱劑獲得人造白鎢。雖然易溶的氯化鈣可以獲得較高的Ca2+離子濃度和白鎢沉澱率,但產出的NaCl沉澱母液不能作為分解試劑返回鎢礦分解工序,且由於Na+ and Cl-化學性質活潑。難以形成不溶化合物實現沉澱分離,沉澱母液無法實現閉路迴圈,必須開路排放。 
 
氫氧化鈣
然而採用氫氧化鈣作沉澱劑,鎢酸鈉溶液氫氧化鈣苛化—沉澱白鎢的方法能在提高鎢回收率的同時實現沉澱母液的閉路迴圈。試驗方法為:
1. 將高鎢濃度鎢酸鈉原料溶液加入一定量的純水稀釋至設定的WO3濃度後,量取一定體積的鎢酸鈉溶液放入恒溫磁力攪拌器或自控反應釜中,加入定量的氫氧化鈣後按設定的溫度和攪拌速度開始試驗,達到溫度後計時至設定的保溫時間即完成試驗。
2. 用純水分次洗滌沉澱出的人造白鎢,直至洗後液PH值至中性,將過濾得到人造白鎢放人鼓風乾燥箱內烘乾、稱重,並按要求作檢測分析。 
 
通過實驗可得出以下結論:
1. 鎢酸鈉溶液氫氧化鈣苛化一沉澱白鎢工藝是實現鎢礦氫氧化鈉分解試劑回收,實現黑鎢和黑白鎢混合礦綠色冶煉的技術途徑。
2. 鎢酸鈉溶液氫氧化鈣苛化一沉澱白鎢的技術條件為:氫氧化鈣用量為1.4倍理論量,溫度100℃,鎢酸鈉溶液鎢濃度為105 g/L, 保溫時間為2h,攪拌速度為350r/min。上述試驗條件下白鎢沉澱率可以達到96%以上。 
3. 溫度和鎢酸鈉溶液濃度對白鎢沉澱率的影響非常顯著,與傳統工藝採用氯化鈣作為沉澱劑相比,氫氧化鈣沉澱白鎢所需的理論量倍數較大,反應時間較長,攪拌速度更快。
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從鎢酸鈉溶液中除矽、磷、砷

矽是極為常見的一種元素,然而它極少以單質的形式在自然界出現,而是以複雜的矽酸鹽或二氧化矽的形式,廣泛存在於岩石、砂礫、塵土之中。磷在生物圈內的分佈很廣泛,地殼含量豐富列前10位,在海水中濃度屬第2類。砷是廣泛分佈於自然界的非金屬元素,為構成地殼元素的20位元。
 
隨著鎢資源的不斷開發和利用,鎢礦品味日趨下降,且成分越來越複雜。這就從原料的加工處理上增大了選礦和冶金的難度,而且隨著科學技術的高速發展,用戶對產品純度提出了更高的要求。火法處理鎢精礦再堿法分解產出的鎢酸鈉溶液通常含有矽、磷、砷、鉬和硫等雜質。含雜質的鎢酸鈉溶液需經脫雜處理才能保證產品的品質。
 
本文在這裏介紹如何從鎢酸鈉溶液中除去矽、磷、砷。目前工業上常用中和水解法除矽,用銨鎂鹽或鎂鹽法除磷砷。具體方法如下:
1. 向已加熱至沸騰的鎢酸鈉溶液中加入1:3的稀鹽酸,把其中游離堿中和到4-5g/L,相當於pH=13-14。加完鹽酸後,讓溶液沸騰30 min,其後部分矽酸便凝集沉澱析出。
2. 在不加熱情況下, 慢慢加入氯化銨,以避免氨劇烈逸出。氯化銨的加入量應是中和溶液中堿所需量的兩倍。除矽溶液經過冷卻、澄清,過濾後送去除磷砷。在除磷砷時,加入MgCL2也有除矽作用,使矽含量降至品質要求標準以下。
3. 在不斷攪拌下往熱的鹼性鎢酸鈉溶液中緩慢地加入稀鹽酸, 以中和Na2WO4溶液中的游離堿及Na2SiO3水解產出的NaOH。中和Na2WO4溶液ph=11左右, 這時只有部分Na2SiO3水解,水解率僅為50%左右,這是因為在隨後的除砷、磷中還需要這樣的鹼度條件,而剩餘的矽可在除磷、砷的過程中一起除去。 
4. 在已中和到鹼度0.8-1.0g/L的情況下,往熱的鎢酸鈉溶液中緩慢地加入比重為1.16-1.18的MgCL2溶液,這時磷、砷及矽便會分別生成沉澱。加完MgCL2後,煮沸30min,取樣分析鹼度和砷含量,經分析確定合格後,便靜置澄清、過濾,先過濾上清液,再過濾底漿。濾渣用水洗滌2-3次,取渣分析,WO3含量小於0.5%時才算合格。
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鎢酸鈉催化芳香腈氧化製備芳香醯胺

腈是重要的化工原料和合成中間體,例如丙烯腈是生產聚丙烯腈的單體。它與其他單體共聚合,可用於生產合成橡膠和工程塑料。乙腈是很好的有機溶劑。有些高級腈還可以用作香料。
 
醯胺主要用作工業溶劑,醫藥工業上用於生產維生素、激素,也用於製造殺蟲脒,是重要的有機合成中間體和工程塑料及潤滑劑等的原料。過碳酸鈉又稱固體過氧化氫,是碳酸鈉和過氧化氫的加成複合物,過碳酸鈉具有無毒,無臭,無污染等優點,過碳酸鈉還具有漂白,殺菌,洗滌,水溶性好等特點。
 
芳香酰胺
由芳香腈製備芳香醯胺有兩條主要路線:一是通過腈的水解,二是通過腈的氧化。本文主要介紹一種以鎢酸鈉為催化劑,過碳酸鈉或碳酸鈉-過氧化氫溶液為氧化劑,催化芳香腈氧化製備芳香醯胺的方法。操作步驟為:
1. 以過碳酸鈉為氧化劑時,將5mmol過碳酸鈉加入到4 ml水和6 ml甲醇組成的溶液中,然後加入2.5mmol芳香腈和0.167 mmol鎢酸鈉,常溫下攪拌反應4小時。
2. 以碳酸鈉-過氧化氫為氧化劑時,將5mmol碳酸鈉加入到3.I5 ml水、 6 ml甲醇和7.5 mmol過氧化氫組成的溶液中,然後加入2.5 mmol芳香腈和0.167 mmol鎢酸鈉,常溫下攪拌反應4小時。 
 
結果表明,碳酸鈉一過氧化氫氧化劑體系的氧化活性高於過碳酸鈉氧化劑體系,而且前者生成目標產物的選擇性高達97%~100%。因此採用碳酸鈉一過氧化氫體系作為氧化劑具有更大的優越性,它可省去預先製備過碳酸鈉的步驟。催化劑的迴圈實驗證明,鎢酸鈉和碳酸鈉可以分離回收並重複使用,只需要補加適量的過氧化氫,催化劑體系的活性和選擇性仍保持不變。這為芳香醯胺的製備提供了一條更簡便和廉價的綠色合成途徑,該反應適用于多種芳香醯胺的合成。 
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氫還原三氧化鎢工藝

早年制取鎢粉的經典方法是以氫氣為還原劑將三氧化鎢粉末還原成金屬鎢粉,這個方法具有易控制純度高的鎢粉和鎢粉粒度等的特點,過去在世界上獲得廣泛採用,如今漸被藍鎢氫還原所取代。

鎢氧化物各還原反應均為吸熱反應,溫度升高對還原反應有利。低價氧化鎢比高價氧化鎢更具有較高的穩定性,因此,工業上採用的兩段還原法中的第二次還原溫度必須高於第一次還原溫度。在鎢和氧系中,存在三氧化鎢WO3、氧化鎢WO 2.9 、氧化鎢WO 2.72,氧化鎢WO 2等鎢氧化物。由三氧化鎢制取鎢粉的總反應通常是逐級進行的,即WO3(黃)、WO 2.90 (藍) 、WO 2.72 (紫)、WO2(褐)、W(灰)。

三氧化鎢氫還原法又稱為黃鎢工藝,工業生產中,最受歡迎的是連續逆氫還原方式。一般採用兩段還原法來制取中等或中偏細顆粒且粒度較為均勻的鎢粉,即第一次由WO3制取WO2,第二次由WO2制取W 。在制取粗顆粒金屬鎢粉時,則採用一段還原法,即WO3 制取W 。

氫氣還原三氧化鎢細鎢粉工藝的確定原則:
(1)採用較低的還原溫度;
(2)沿爐管有較平穩的溫度梯度;
(3)較緩慢的推舟速度;
(4)較小的裝舟量或較薄的料層;
(5)較大的氫氣流量和較小的氫氣濕度;
(6)用顆粒較細的WO3 原料。

粗鎢粉工藝的確定原則:
(1)採用高的還原溫度;
(2)沿爐管有較大的溫度梯度;
(3)較快的推舟速度;
(4)較大的裝舟量或較厚的裝料層;
(5)較小的氫氣流量和較大的氫氣濕度。

三氧化鎢氫還原生產的鎢粉主要有供硬質合金用鎢粉和供鎢材加工用的鎢粉,這兩類鎢粉的生產工藝制度也是不同的。

 

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塗層硬質合金工藝

塗層硬質合金在原有的化學氣相沉積法(CVD)以及物理氣相沉積法(PVD)的基礎上加以改進,發展出了一些新的塗層技術。

5.等離子體化學氣相沉積法(Plasma Chemical Vapor Deposition, PCVD)

等離子體化學氣相沉積法(Plasma Chemical Vapor Deposition, PCVD)是通過利用等離子體中的帶電粒子的動能去激發氣相化學反應的。其基本原理就是在金屬基材表面上沉積一層氮化鈦(TiN)、碳氮化鈦(TiCN)、氮鋁化鈦(TiAlN)、氮矽化鈦(TiSiN)等具有高硬度和高耐磨性的硬質膜或超硬膜。PCVD法克服了傳統化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition,CVD)沉積溫度高的缺點,可使得沉積溫度降至500-600℃,並在一定程度上減少了成膜的方向性,且塗層較為均勻。如今最新的PACVD法塗覆溫度已可降至180-200℃,且焊接性能良好,焊接部位不受任何影響,所以其較為適合於塗覆在焊接用硬質合金刀具以及模具的表面硬化處理。有實驗資料表明採用PCVD法塗層的硬質合金鑽頭與普通的高速鋼鑽頭相比,加工鋼材時其工作效率得到了明顯的提升,各項綜合性能(耐磨性以及耐腐蝕性)大幅度得到提高,且使用壽命延長了近十倍。

6.真空陰極電弧沉積法(Vacuum Cathodic Arc Deposition, VCAD)

真空陰極電弧沉積法(Vacuum Cathodic Arc Deposition, VCAD)是通過利用陰極電弧將靶材蒸發離解,並在負偏壓作用下沉積的方法,其具有沉積溫度低、沉積速率快、沉積覆蓋面積大、離子能量高、離化率高、膜層與基材結合力好、操作方便、設備簡單等優點,可廣泛運用於一些超硬氮化鈦(TiN)、碳化鈦(TiC)膜層的沉積。有實驗研究在原真空陰極電弧沉積超硬TiN薄膜優化工藝的基礎上,用鈦鋁合金靶材代替鈦靶材沉積性能更為優異的(Ti,Al)N薄膜,這對推動(Ti,Al)N薄膜工業化生產有著重要的研究意義。此外,VCAD法除了應用在一些高品質的金屬薄膜外,還可適用於Ta-C、光學薄膜、透明導電氧化物薄膜、氮化物多層膜、納米複合膜、MAX相等多種膜層的沉積。

塗層硬質合金

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鎢合金擺輪配重螺絲Ⅰ

機械鐘表是靠鐘表機芯內的發條為動力帶動齒輪推動表盤指針行走的一種鐘表,具有很高的實用性和裝飾性。它看起來零件眾多、十分複雜,但其主要的原理即在於通過發條產生的動力來推動裝在傳遞動力齒輪上的指針行走。而擺輪和遊絲則是機芯組成中重要的兩個部分。為達到調節鐘表走時的精准性,目前常用的方式就是調節擺輪,即通過擺輪本身的物理屬性或附帶的配重螺絲、偏心砝碼等對擺輪運行慣量和平衡性進行調節。常見的擺輪有:雙層金屬補償螺絲擺、環型擺輪、平衡螺絲擺、砝碼擺輪、內調擺輪等等。
 
對於直徑較大的擺輪來說,安裝鎢合金配重螺絲是非常有必要的,因為它的轉動慣量比較大,只有通過調校螺絲才能改變擺輪的慣量。這種配重螺絲可選擇鎢合金作為其制作材料,原因就在於鎢合金比重大。由於鐘表上的零件幾乎都屬於微小零件,為達到配重的目的必須選擇能夠在很小體積的狀態下依然擁有可配重性能的材料。而另外一個原因就在於鎢合金材料耐蝕性好,耐氧化,長久使用依然可以保持零件的光亮,不會生鏽影響擺輪上遊絲的轉動。
鎢合金擺輪配重螺絲
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2024年1月份贛州鎢協預測均價與下半月各大型鎢企長單報價。

 

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