溫度影響三氧化鎢結構

三氧化鎢三氧化鎢是黃色粉末;可溶于水,溶於堿液,微溶於酸。三氧化鎢用於制高熔點合金和硬質合金,制鎢絲和防火材料等。其由鎢礦與純鹼共熔後加酸而得。三氧化鎢的結構取決於溫度:它在740°C以上為四方晶系、330-740°C為正交晶系、17-330°C為單斜晶系、-50-17°C為三斜晶系。單斜的結構最常見,其空間群為P21/n。850℃時顯著昇華。它幾乎不與除氫氟酸外的無機酸反應,能緩慢地溶於氨水或濃堿溶液;與氯氣加熱反應生成氯氧化物,但不能與溴、碘反應。

在正交相三氧化鎢製備的過程中,為了研究溫度對水熱合成正交相三氧化鎢結構的影響,可在不同溫度下水熱處理24h得到不同的樣品,用XRD對樣品的組成進行鑒定。結果顯示,當反應溫度為393k時,主要衍射峰很弱,產物中三氧化鎢的含量高,而y-WO3的含量低。當溫度升高到413k時,產物XRD中的衍射峰都為 y-WO3的衍射峰,而WO3.H2O的衍射峰都消失了。此說明,當溫度為413k時的產物為y-WO3。當溫度繼續上升到433k和453k時,產物 XRD中的衍射峰全部為β-WO3的衍射峰,說明產物已全部轉變為β-WO3。但是當溫度達到453以上時,衍射峰未出現,說明溫度在433k下形成β- WO3晶體在晶面的法線方向上的厚度很小,導致其衍射峰沒有出現,而當溫度為453k下時晶面的法線方向上的厚度較大,足夠產生一定強度的衍射峰。

綜上所述,隨著溫度升高,水熱合成正交相三氧化鎢的結構發生以下變化WO3.H2O→y-WO3→βWO3

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三氧化鎢光電轉換的影響因素

光電轉換光電轉換過程的原理是光子將能量傳遞給電子使其運動從而形成電流。這一過程有兩種解決途徑,最常見的一種是使用以矽為主要材料的固體裝置,另一種則是使用光敏染料分子來捕獲光子的能量。染料分子吸收光子能量後將使半導體中的帶負電的電子和帶正電的空穴分離。

三氧化鎢(半導體材料)的光電轉換過程為是光照射到半導體材料上,價帶電子會吸收光子的能量,只有當價帶電子吸收的光子能量足夠大,大到滿足電子躍遷躍遷到導帶上,最終光生電子-空穴分離,驅動反應的進行。光生電子-空穴分離後,空穴在材光電轉換表面的氧化位點,對有機污染物進行氧化降解,然而電子到躍遷到導帶後會遷移到還原點會重新遷移到外電路而形成電流或者在還原點實現光解水制取氫氣。

三氧化鎢材料的光電轉化過程主要分為三部分:電子吸收光能量、電子轉換光能量、發生躍遷與空穴分離以及電子傳輸到外電路中。經過分析影響三氧化鎢光電轉化性能的主要因素有:光陽極製備的過程;納米結構材料的結晶性與維度;納米結構薄膜的形貌;光電子與空穴的複合和分離;光電子的傳輸及三氧化鎢表面缺陷等。

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微乳液法製備三氧化鎢

微乳液法指的是兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液,在微泡中經成核、聚結、團聚、熱處理後得納米粒子。其特點粒子的單分散和介面性好,Ⅱ~Ⅵ族半導體納米粒子多用此法製備。微乳液是熱力學穩定、透明的水滴在油中(w/o)或油滴在水中(O/W )形成的單分散體系,其微結構的粒徑為5~70 nm,分為O/W 型和w/o(反相膠束)型兩種,是表面活性劑分子在油/水介面形成的有序組合體。1943年Schulman等在乳狀液中滴加醇,首次制得了透明或半透明、均勻並長期穩定的微乳液。

微乳液法是指兩種不相容的液體在表面活性作用一個均勻的乳液,從乳液中析出固相,這樣可以使成核、生長、聚結、團聚等過程局限在一個微小的球形液滴內,從而可形成球形顆粒,避免顆粒之間進一步團聚。以下介紹的是微乳液法製備三氧化鎢,製備方法如下:
1.稱取0.200gCTAB加入8ml環己烷和12ml正丁醇,並且充分攪拌均勻。
2.將得到的混合溶液分為2份分為A溶液和B溶液,在A溶液中加入6ml1:1的鹽酸溶液,超聲乳化15min。
3.將B溶液加入3ml鎢酸鈉溶液,超聲乳化15min。
4.在磁力攪拌下,將鹽酸乳液逐滴加入鎢酸鈉溶液中,直至溶液呈黃色不再加深為止。
5.停止攪拌,陳化16h,除去上層液體,經過無水乙醇和蒸餾水各洗滌數次,然後離心處理,再送入烘箱100℃烘乾,得到前驅物。

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乳化液膜法和仲鎢酸銨生產

目前乳化液膜的主要技術關鍵是膜的穩定性和破膜技術。對於膜的穩定性在液膜萃取和破膜階段要求是不同的, 前者要求膜穩定性高而後者則希望穩定性低, 目前對液膜的穩定性和壽命還不易控制破膜技術與有機相的複用及回收內相有關, 它直接影響液膜法的經濟效果, 不同配方的液膜破膜效果不一樣, 因此破膜技術還需要進行試驗研究。對於表面活性劑和載體的研究, 也直接影響著液膜的技術和經濟效果。另外, 在工業廢水處理中, 由於膜組分的溶解可能會造成二次污染, 這些問題都可在液膜的研究和發展中進一步解決。
 
用鎢細泥或鎢精礦堿熔後所得粗鎢酸鈉溶於水作為料液調pH至8~9除去雜質矽後,不需除去磷、砷、鉬於室溫下直接進行實驗室一級間歇式液膜遷移,,按正交設計的最佳操作條件,5min 內在內水相直接得到仲鎢酸銨(APT)結晶。提取率為99.85%,純度達到一級品標準。文中對各種影響因素進行了深入研究,提出了一級連續逆流流程,成本低,是有前途的新方法。
 
歸納以上各點可以得出用液膜法生產的一級流程, 此流程優點是:除Si後此液不需調至酸性, 可直接在鹼性條件用一級液膜過程直接在內水相生產結晶, 節約酸, 流程短, 速度快, 不需蒸發結晶, 節能而且晶粒較細, 不需除P、As、Mo。一級提取時料液含鎢已可達45g/L。油相和內水相可多次回用, 試劑用量少。按我們在液膜法生產混合稀土中試的經濟核算來推算其操作費用是低的, 一般液膜法的運行成本約為萃取法的1/3, 實際核算有待中試。

APT
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高鉬鎢礦製備高純仲鎢酸銨--三柱串聯離子交換法

隨著優質鎢礦資源的不斷減少,高鉬鎢礦越來越成為鎢冶金中的重要原料,故而對鎢鉬分離技術要求也更高。本文提出一種利用三柱串聯離子交換除鉬技術處理高鉬的黑白鎢礦物或鎢細泥,以較低成本制得高純仲鎢酸銨(APT)的方法。三柱串聯離子交換吸附具有較高的吸附容量,除鉬效果好(除鉬率>95%),減少樹脂再生次數和鎢的損失,降低輔助材料的消耗,有利於除雜。

鎢細泥

步驟如下:
1. 將鎢礦或鎢細泥球磨,堿煮浸出,過濾,濃縮鎢酸鈉結晶;
2. 水溶、過濾鎢酸鈉,硫化;
控制鎢酸鈉溶液的WO3在130-180g/L,pH<12,按照S2-1~8g/L加入Na2S溶液,然後用稀H2SO4細調pH至7~10,加熱至60-80℃並保溫0.5~5小時;
3. 離子交換除鉬;
採用三柱串聯交換吸附和強鹼性陰離子樹脂,使硫化料液中WO3的濃度控制50-150g/L;流量0.02-4.00m3/h,除鉬的吸附終點為交後液的WO3/Mo≥5000,串柱中的主柱停止進硫化液改進水;
4. 鎢酸鈉交後液除硫;
鎢酸鈉在鹼性條件下鼓入空氣,加熱使S2-生成硫單質或硫化物沉澱;
5. 離子交換除雜質,用氨水與氯化銨溶液解吸鎢,製備鎢酸銨溶液;
採用三柱串聯交換吸附鎢酸鈉除去P、As、Si;
6. 蒸發結晶制得APT。

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仲鎢酸銨的製備——離子交換法

離子交換技術為我國鎢冶煉帶來了重大的技術進步,但同時該項技術也存在一定的缺陷。特別是隨著環境問題越來越被重視,離子交換帶來的廢水問題逐漸凸顯出來,主要表現在以下幾個方面:
1. 進料濃度低,耗水量大;
2. 強鹼性樹脂單位處理量不高,樹脂工作交換容量小;
3. 廢水量大,且難以處理。

本文提出一種使用弱鹼性陰離子交換樹脂的離子交換法製備仲鎢酸銨,具體步驟如下:
1. 將鎢精礦進行堿處理,得到鹼性鎢酸鈉料液;
2. 向鹼性鎢酸鈉料液中加入酸性物質並加熱進行中和處理,得到中性的鎢酸鈉料液;
3. 將鎢酸鈉料液進行稀釋,得到離子交換的交前液;
4. 利用弱鹼性陰離子交換樹脂對交前液進行吸附處理,使交前液中的鎢被吸附;
5. 利用解吸劑對吸附有鎢的弱鹼性陰離子交換樹脂進行解吸處理,得到解吸液;
6. 將解吸液進行除雜處理,得到除雜後液;
7. 將除雜後液進行蒸發結晶,得到仲鎢酸銨。

使用弱鹼性陰離子交換樹脂的離子交換法製備仲鎢酸銨,能夠縮短流程,同時完成除雜和轉型兩個任務,並且設備簡單,鎢回收率高,有效提高離子交換工序中待處理料液中的鎢濃度,減少廢水的產生,並最終制得合格的APT產品。

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仲鎢酸銨結晶母液回收鎢和氯化銨

仲鎢酸銨蒸發結晶過程中生成的母液的主要成分為氯化銨及鎢的同多酸與雜多酸的銨鹽,棄之可惜,經納濾或超濾膜分離可以很好的回收鎢和氯化銨。

實施步驟如下:
1. APT結晶母液pH值調整:向APT結晶母液中加入酸(如鹽酸)或堿(如氨水、氫氧化鈉等)調節溶液的pH值;若後續工序採用超濾膜分離過程,溶液pH範圍為1.5~4.5;若後續工序採用納濾膜分離過程,溶液pH範圍為1.5~6或7.5~11;
2. 固體微小顆粒過濾分離:脫除步驟1中得到的已調整pH值的溶液中的微小顆粒,脫除方法可選過濾、微濾或者是超濾;

超濾膜

3. 納濾或超濾膜分離過程,原理是:利用水溶液中鎢的含氧酸根離子與氯離子在分子量及電荷上的差別。包括濃縮和透析2個階段:
1) 濃縮階段:將步驟2得到的已脫除固體懸浮物的APT結晶母液經高壓泵壓入納濾膜或超濾膜分離裝置,納濾膜或超濾膜阻擋含鎢離子而允許氯離子透過,因此透過液為含鎢低的氯化銨溶液,濃縮液為鎢濃度高的溶液,濃縮液再進一步分離,此為濃縮過程。該過程中濃縮液中的鎢濃度不斷升高,但氯離子濃度維持基本不變;並且所得高鎢濃縮液可以直接返回到離子交換工藝生產仲鎢酸銨的主流程中,氯化銨溶液經適當處理可用作解吸劑;
2)透析階段:濃縮到一定程度後,加水稀釋,然後進一步分離,使濃縮液中的氯離子濃度降低,此為透析過程;多次透析將進一步降低濃縮液中氯離子的濃度。

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銅含量對鎢銅電極性能的影響

除了鎢粉粒度會對鎢銅合金電極的各項綜合性能產生一定的影響之外,銅(Cu)的含量的變化也會對鎢銅合金電極W-Cu性能造成一定程度的影響。以下是不同的銅(Cu)含量的鎢銅合金電極在兩種熔滲方式(常規熔滲CV和微波熔滲MW)下產品性能的對比:

鎢銅電極

該表通過對產品相對密度、電導率和布氏硬度(HB)以及不同熔滲工藝下的幾個參數來對比不同配比的鎢銅合金電極性能。從中我們不難看出熔滲出的鎢銅合金W-Cu電極相對密度都能達到98%以上,幾乎完全緻密;而銅Cu的含量對樣品密度產生了顯著的影響,其含量越高,在相同燒結條件下所得到的樣品的緻密度也越高,但是與燒結的方式沒有直接的聯繫。高溫下相互接觸的鎢顆粒更容易發生鎢原子的擴散,即產生固相燒結,其結果是接觸顆粒間產生粘結,導致鎢晶粒粘結呈網路狀或顆粒合併而長大。從整個演變過程中我們可以看出鎢顆粒的重排作用是借助於銅液的流動和潤濕而進行的,因此液相量的多少就決定了鎢顆粒的重排能否充分地展開,顯然提高銅含量有利於鎢銅材料的顆粒重排,更有利於緻密化的進行。

鎢銅合金電極W-Cu的導電性能極大地取決於銅含量的多少以及其連通性能。足夠的液相銅量是顆粒重排的重要基礎。此外,微波熔滲和常規熔滲中二者的電導率值相當,這也反映出微波燒結較快的升溫速率對其電導率並無不利的影響。而與之相反,無論是採用哪種熔滲方式,W-Cu鎢銅合金電極的硬度都取決於硬質相鎢W的含量及其晶粒度。

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摻鈦鎢青銅簡述

鎢青銅是一種非計量化合物,通式一般表示為MXWO3(其中0<X<1),由於X值可在一定範圍內變動,組分之間無確定的化學計量比值,故稱為非化學計量化合物,其中M可以是鈣、鍶、鋇、稀土金屬、銅、銀等,也可用鈮、鉭、鈦等金屬取代其中的鎢而生成其他青銅,這類化合物具有特殊的物理化學性質,除了有鮮亮的金屬光澤外,還具有高電子電導率和快離子傳輸性質,是一種新型的電極材料,應用於鋰電池陰極材料、離子感應器和二次電池等。
 
摻鉭鎢青銅是選擇了過渡金屬鉭作為摻雜離子。採用水熱法,將鉭引入六方相氧化鎢八面體結構中,獲得摻鉭鎢青銅(TaXWO3)。
 
稱取2gNa2WO4·2H2O於內襯為聚四氟乙烯的反應釜中,加入二次蒸餾水,磁力攪拌使其溶解,再加入一定量3mol·L-1鹽酸溶液,控制整個反應體系PH小於1.5,攪拌半小時後,向上述溶液中加入一定體積0.05mol·L-1TaCl5溶液和35ML0.5mol·L-1NH4(SO4)2,繼續攪拌2h,將反應釜旋緊密閉後至於程序烘箱中在170℃下水熱處理48h。反應完成後,取出反應釜,冷卻至室溫。將反應產物分別用蒸餾水洗滌至中性,再置於-40℃冷凍乾燥機中冷凍乾燥。
 
(1)當Ta材料中Ta/W摩爾比為0.04時達到鉭摻雜氧化鎢的固溶限值。
 
(2)以低價態、大半徑的鉭離子摻雜進入氧化鎢的結構,對其晶胞參數產生影響,晶格發生畸變,材料表面氧空位比例增大,電子躍遷的能隙降低,材料的光催化性能明顯提高。
 
(3)該材料在酸性溶液中的催化性能具有良好的穩定性。
 
摻鉭鎢青銅納米材料為六方相結構氧化鎢,當摻鉭鎢青銅中Ta/W摩爾比小於0.04時,晶胞參數隨著摻雜量的增大而逐漸增大,當摻雜量達到大於0.04後保持基本不變。隨著鉭摻雜量的增大,紫外吸收峰發生紅移,即能隙逐漸減小。
 
鎢青銅的光催化性能與晶體的結晶度、粒徑、比表面積及禁帶寬度有關,以低價態大半徑的鉭離子摻雜進入氧化鎢結構,導致樣品的晶格發生一定的畸變,同時,為了補償晶格畸變產生的應力,晶格表面的氧原子容易逃離晶格而起到空穴捕獲作用。這樣,鎢青銅的光催化性能得到明顯提高。
 
氧化鎢是一個被廣泛研究的過渡金屬氧化物,因為它具有獨特的性質可望在電變色器件、傳感器、分離材料等方面得到應用,被人們廣泛關注。近年來,納米粒子的製備已取得重大的進步,目前,研究的重點已轉移到各向異性納米粒子的研究上,因為各向異性納米粒子可以根據需要而進行排列和功能化,特別是一維過渡金屬氧化物納米材料具有特殊的光學、磁學和電子學特性,越來越受到人們的關注,而將過渡金屬離子引入材料骨架結構中,改變材料的微觀結構或表面屬性,使其性能更優是目前對材料進行改性研究的熱點。鎢青銅氧化鎢中的W離子易變價態,當將過渡金屬引入晶體結構中,W的價態發生變化,在W6+,W5+和W4+的相互轉換過程中,會出現晶格內形成不穩定的氧空位,材料表面產生缺陷等現象,將導致氧化鎢表現出特異的物理化學性質,必將有重要的用途。

 

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丙烯三氧化鎢制取碳化鎢粉

Propylene丙烯三氧化鎢制取碳化鎢粉工藝在一定層度上提高了我國制取碳化鎢粉的工藝水準,並將所制得的碳化鎢粉運用於硬質合金的生產,使得我國碳化鎢粉的資源優勢迅速地轉化為經濟優勢,為我國以出口初級礦產品的局面做出了巨大的貢獻。

丙烯(propylene,CH2=CHCH3)常溫下為無色、稍帶有甜味的氣體。它稍有麻醉性,在815℃、101.325kpa下全部分解。易燃,爆炸極限為2%~11%。不溶于水,溶於有機溶劑,是一種屬低毒類物質。丙烯是三大合成材料的基本原料,主要用於生產聚丙烯、丙烯腈、異丙醇、丙酮和環氧丙烷等。

碳化鎢粉具有高熔點,高硬度,高斷裂韌性和高壓縮強度等優異性質,被廣泛應用於工具材料和耐磨部件。需求如此高使得更多的人集中注意力去研究如何制取原材料,以下介紹一種制取碳化鎢粉的新工藝:丙烯三氧化鎢制取碳化鎢粉。

丙烯三氧化鎢制取碳化鎢粉,以丙烯和三氧化鎢為原料,將原料放置450℃-600℃的環境中加熱,使得三氧化鎢表面沉積細粒碳。而後在90%Ar+10%H2的混合氣體中,於1100℃—1400℃的環境中加熱2h後,將物料經破碎、過篩後獲得碳化鎢粉。

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