硬質合金化纖切斷刀—鐳射熔覆法

硬質合金化纖切斷刀因其優良的性能在紡織化纖工業中有著廣泛運用。但是刀具在長時間處於切割纖維的過程中容易發生磨損,因而一般採用高性能整體硬質合金燒結或整體高速鋼需經滲碳、滲氮、碳氮共滲等化學熱處理方法來進行製備。而這些工藝相對複雜且造價相對較高,這也成為了阻礙硬質合金化纖切斷刀發展的一個重要因素。經過多次的實驗研究,相關研究人員研發出一種極具應用前景的材料表面處理技術—鐳射熔覆技術。其將硬質合金作為高性能的熔覆層與基體材料形成牢固的冶金結合。鐳射熔覆過程本質上是一種快速加熱融化與快速冷卻凝固的過程,偏離平衡狀態,使熔覆層組織細化,在硬度、強度以及耐磨耐蝕性等方面顯著優於其他工藝方法。

將鐳射熔覆技術引入到硬質合金化纖切斷刀的製備中,在刀具基體的刃口部位鐳射熔覆硬質合金層,不僅將金屬基體良好的強韌性、工藝性與硬質合金高硬度、優良的耐磨耐蝕性以及化學穩定性有機結合起來,還有效提高了化纖切斷刀刃口的硬度與耐磨性,延長了使用壽命,降低了生產成本。熔覆時,先將樣品在200℃的烘箱中烘乾4h,選用氮氣作為熔池保護氣體與雷射光束同步吹氣保護。熔覆完成後用事先配好的溶液蝕磨拋好的試樣並進行金相觀察組織形貌。此外,WC硬質合金鐳射熔覆層中產生氣孔的主要原因是WC的溶解和分解為氣孔的生成提供了碳源,同時Co極容易發生氧化,引起激烈的造氣反應,而所形成的氣體來不及逸出會導致氣孔的出現。而加入適量的Al粉能夠有效抑制氣孔的生成,加入TiC粉末能夠提高熔覆層的硬度,使之達到硬質合金化纖切斷刀的性能要求。

硬質合金化纖切斷刀

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硬質合金化纖切斷刀

在紡織化纖等行業中,為了將棉毛等天然纖維或其他品種的化學纖維混紡,經過牽引、捲曲和熱定型處理後的連續化纖絲束,需要由切斷刀切割成規定長度的短纖維。切割過程中,隨著使用時間的延長,切斷刀的性能會逐漸發生鈍化,直接影響了纖維的切割品質和效率。硬質合金化纖切斷刀具有高硬度、高強度、高衝擊韌性以及優良的耐磨耐蝕性,對紡織和化纖行業的實際應用有著重大意義。纖維切割過程中,是靠切斷刀和絲束間的相互接觸運動來完成的,本質上是切斷刀施力與纖維,使其發生變形和斷裂。

通常用於化纖切斷刀的材料有模具鋼、高速鋼、超硬高速鋼以及硬質合金等。模具鋼在工作時需要經過多次刃磨,頻繁換刀也會造成纖維產品切割品質的不穩定,勞動強度大、生產效率低,如今已經逐漸被淘汰;而高速鋼組織中存在一定高度彌散且穩定的VC硬質點。彌散強化提高了基體的硬度,穩定的VC硬質點極大地提高了材料的耐磨性。另外,在高速鋼中加入一定量的Si和Al可有效提高其硬度和耐磨性,加入Nb可與C發生反應生成彌散細小的NbC,能夠有效阻止晶粒長大;超硬高速鋼與硬質合金材料都是由W、Mo、Co等稀貴金屬組成的,其切割性能優良、使用壽命也較長,但是通常造價較高,工藝相對複雜,因而難以得到推廣使用。因此,研究人員開發出一種鐳射熔覆技術,將硬質合金材料作為一種高性能覆層與基材牢固結合起來,從而改善基體材料表面的耐熱性、抗氧化性、電氣特性、耐磨耐蝕性等。

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鎢粉合成WO3薄膜的前驅溶液製備

電致變色裝置在軍事偽裝、智能靈巧調光窗、可變反射率鏡、太陽鏡及高對比度非輻射資訊顯示器等方面有著廣泛的應用。WO3具有著色效率高性好、回應時間短、壽命長、成本低等優點,被認為是最有發展潛力的電致變色材料之一。
 
WO3薄膜的製備方法很多,如真空蒸發、直流射、電子束蒸發等。這些方法都有其自身的優點,但同時也存在著缺陷,最主要的缺陷就是設備過於昂貴,且不利於大面積制膜,使其工業化推廣受到了很大程度的限制。而濕化學法中的sol-gel法,因其具單、設備成本低廉、易於摻雜改性、制膜均勻及便於製備大面積薄膜等優點,近年來得以廣泛應用並取得了長足的進展。Sol-gel法制備WO3薄膜學反應主要有WCI6和無水乙醇反應,聚乙二醇、鎢酸銨和二次去離子水反應,固態鎢酸粉末與H2O2進行混合攪拌,鎢粉和H2O2進行氧化還原等。用鎢粉或鎢酸與H2O2反應製備前軀時,H2O2的濃度一般為30%,為了拉膜的需要,之後的膠體溶液要有一定的濃度,這就涉及溶液的蒸溜過程。
 
用鎢粉和H2O2反應製備實驗前軀體溶液同時對攪拌和不攪拌的反應溶液進行對比,然後對溶液進行蒸餾操作,並對蒸餾過程中遇到的問題進行討論。
 
膠體顆粒粒度比較
圖1為不攪拌溶液A和攪拌溶液B中所含膠顆粒的粒度測試結果,測試儀器為BT-90納米鐳射粒度分佈儀。對比溶液A、B可以發現,A中存在很100 nm以上的粒子,這些粒子為未充分反應的鎢粉顆粒,由於粒度較小,所以懸浮在溶液當中;B中的膠體顆粒粒度在100 nm以下,說明經過強烈攪拌,鎢粉和H2O2反應充分,故其溶液的品質較好。
 
蒸餾所得溶液成膜比較
鎢粉和H2O2發生劇烈的氧化還原反應,首先應生成過氧鎢酸,加入無水乙醇和過氧鎢酸反應,生成過氧化酯一鎢衍生物。無水乙醇在反應中起溶劑的作用,乙酸在溶液中起穩定劑的作用。對B溶液80℃下進行蒸餾,除去部分水後拉膜。圖2為W薄膜的光學照片,放大倍數為100倍。a膜的溶液蒸餾時間較短。溶液濃度小;b膜的溶液蒸餾時間較長a、b 2種薄膜均拉膜2層,經320℃熱處理60 min。從圖2中可見b膜的顏色較深。
 
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蒸餾過程討論
當溶液成膜時,薄膜透明是因為拉膜時膠體顆粒均勻分佈在ITO導電玻璃上,相對位置基本已經固定。經高溫處理,膠體顆粒失去小分子配體而生成WO3,膠體顆粒之間不進行縮合,成膜過程大體如圖3所示。溶液溫度超過100℃,則膠體顆粒之間開縮合,溶液出現渾濁,甚至出現白色沉澱。低溫蒸餾,要注意蒸餾所用容器必須有利於水蒸汽的流通。若水蒸汽排出不暢,由於熱量積累,溶液長時間被加熱還是會出現沉澱。簡單方法是在無塵環境下敞口並攪拌進行蒸餾如果蒸餾過程中溶液混入了雜質,則成膜不均勻,圖2中的黑點即為雜質。溶液濃度小,顏色為黃淺色,隨著濃度加大,顏色逐漸變成橘紅色。
 
成膜過程
 
用sol-gel法制備WO3電致變色薄膜時和H2O2的氧化還原反應製備實驗前驅體溶液,反應過程需要強烈攪拌,以保證鎢粉被充分氧化。由於所用H2O2一般為30%濃度的,而且溶液中還要混合一量的無水乙醇和乙酸,所以初始溶液的濃度較小,這樣就需要對溶液進行蒸餾。蒸餾時溶液的溫度要嚴格控制在100℃以下,同時要注意水蒸汽的流通。若水蒸不能及時有效地排除,由於熱量積累,會造成溶液中的膠體顆粒之間縮合,顆粒的粒徑增大,使溶液變得渾濁,甚至出現沉澱。 
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低溫熱處理三氧化鎢電致變色薄膜

電致變色薄膜的材料包括各種有機和無機化合物,其中,三氧化鎢是無機電致變色材料的典型代表,對其的研究也是最多的;它的主要製備方法有真空熱蒸法、電子束蒸法、濺射、氣相沉積、電沉積和溶膠-凝膠法等。電致變色是指材料的光學屬性(反射率、透過率、吸收率等)在外加電場的作用下發生穩定、可逆的顏色變化的現象,在外觀上表現為顏色和透明度的可逆變化。

電致變色薄膜
 
電致變色薄膜經過一定溫度的熱處理可以提高其粘附性和迴圈使用壽命,如電子束蒸法需500°C、熱蒸法需350°C、濺射法需200~300°C等;然而,高溫熱處理往往會影響薄膜的回應時間和變色幅度。為此,研究一種低溫熱處理技術製備三氧化鎢電致變色薄膜能夠更好的提升薄膜的性能。
 
有研究採用溶膠-凝膠法,以鎢酸鈉為原料,經離子交換得到鎢酸溶液,另外加入乙醇和聚乙烯醇(PVA)等添加劑,制得了性能優越的三氧化鎢電致變色薄膜。這種薄膜為無色透明的,著色後呈藍色,顏色均勻。研究表明,這種薄膜只需要很低的熱處理溫度(75°C)、極低的驅動電壓(-1~+1V),並且完全著色和褪色時間只需要幾秒鐘。另外,測試結果顯示,通電後薄膜顏色變化明顯,且具有良好的可控性;薄膜在水溶液中經過連續的著色-褪色過程,仍保持穩定的狀態,可見其性能優越。
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真空鍍膜加熱器的選擇——鎢加熱子

鎢加熱子真空鍍膜是現代新科技應用極廣的一門尖端技術,也是高等院校“近代物理試驗”中科研、應用的一個重要課題。作為實驗教學,傳統的常規辦法是利用難熔金屬也就是熔點最高的鎢(熔點為3380℃)和鉬(熔點為2620℃)作為加熱元件。被鍍的金屬一般選用熔點較低的銀(熔點為960℃)和金(熔點為1063℃)。為了確保鍍膜的品質,一般選用高純度的金和銀,但是公用購買金銀需要經過公安部門審批,而且價格很貴。所以才鍍膜材料的選擇上,需要考慮到方方面面的問題。

經過實驗證明,不管用鎢杆還是鎢舟做加熱器,或者是鉬杆還是鉬舟作加熱器,鋁從預熱到熔化,當鋁發紅剛要熔化的時候,鎢杆、鎢舟或鉬杆、鉬舟在溫度最高處會發生脆裂而使鍍膜電流中斷,鍍膜失敗。用鎢杆或鎢舟作為加熱器鍍銅的時候恰當控制加熱溫度可以鍍膜成功,但是成功率很低,用鉬杆或鉬舟作加熱器鍍銅,則成功率可達95%,所以結論是,用鍍鋁膜需要用鎢作加熱器,鍍銅宜選金屬鉬作加熱器。

鎢和鉬都是難熔金屬,且具有優異的高溫強度和耐酸蝕能力,是軍事工業和化學工業的重要材料。但是,在使用中有兩個問題必須要考慮到的是鎢和鉬的“冷脆性”和在高溫下與周圍氣體發生激烈的作用。就是因為這兩個問題極大限制了鎢加熱子鍍鋁膜的應用。

因此,真空鍍膜必須注意以下幾點:

1.加熱器材料和被鍍金屬的選擇;
2.盡可能提高鍍膜室的真空度(1×10-4mmHG~1×10-5mmHG);
3.鍍膜前鍍膜室必須長時間烘烤(30~45分鐘);
4.採用轟擊棒低真空下長時間轟擊(20~30分鐘),以上措施均為清除鍍膜室內各種雜離子及其他氣體分子;
5.控制預熱溫度,把握鍍膜時間,實現理想鍍膜。

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加熱器材料用鎢(鎢加熱子)和鉬的對比

鎢加熱子 常見金屬中熔點最低的有錫(232℃)、鉛(327℃)、鎂(651℃)、鋅(419℃)、銻(630℃)、鋁(660℃)、銅(1083℃)等,然而錫在低溫時(0℃以下)會自毀;鉛質軟,強度不高,無金屬光澤鎂、鋅化學性質活潑,即在通常情況下易與非金屬起化學反應而變質。銻性脆,且受熱易揮發。總之,均無鍍膜價值。而鋁和銅都具有人所喜愛的金屬光澤,又穩定性高,價格低廉,且隨手可得。從鍍膜品質及材料的來源考慮,鋁和銅是“最理想”的鍍膜材料。

鎢和鉬在高溫下容易被氧化,這是決定它們作為高溫結構材料運用前途的關鍵性問題。“鍍膜機”的鍍膜室中雖然是“真空”,但這僅是對大氣而言,並非毫無空氣分子且鍍膜空中最難排除的是水分子及附著在鍍膜室中的其他氣體分子,如氮、氯、澳等。由於每次清洗鍍膜室均要用到酒精和乙醚,這就更增加了排除鍍膜室的水分子和附著氣體分子的難度了。

鉬在低於300℃條件下,相對穩定,超過的話就會在表面生成藍色的氧化膜,高於500℃的話,生成的氧化膜會揮發,溫度越高,揮發的速度就越快,超過700℃時形成MoO3白煙。

鎢加熱子中的鎢在400~500℃條件下,在空氣中開始氧化,600℃以上,表面形成WO3薄膜,由於WO3比容大於基體,所以在達到這一溫度後會產生龜裂,使氧化速度顯著增加,超過900℃,WO3揮發,金屬以更快的速度氧化。

所以,選用鎢或鉬作為加熱器材料應該根據被鍍材料來決定,並且要恰當控制溫度。

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鎢粉用於WO3納米薄膜

WO3薄膜極好的變色特性已越來越引起人們的廣泛關注。這種材料通過電子與小陽離子(H+、Li+、Na+和K+等)雙重注入、紫外光子輻照、氣體分子吸附等,會發生光學、電學等特性的顯著變化,因此可作為電致變色、光致變色、氣致變色、氣體傳感、智能偽裝等器件的核心材料,在建築與汽車的節能、資訊顯示與儲存、環境監控、食品工業、軍事等方面具有極大的應用前景。
 
至今人們已對WO3薄膜的電致變色特性進行了廣泛而深入的研究,尤其在WO3薄膜性能的優化方面。近年來研究表明,納米結構的WO3薄膜可突破傳統結構WO3薄膜的性能,使得薄膜的特性明顯提高。採用納米晶結構WO3薄膜作為感測器,靈敏度能顯著提高;作為光致變色材料,致色效應更強,並且致色峰藍移;採用納米多孔WO3薄膜作為電致和氣致變色器件,致色回應速度更快,大面積致色更加均勻。因此,納米結構的WO3薄膜為製備性能更優良的致色、氣體傳感、智能偽裝材料等提供了新的途徑。目前大多採用特殊的濺射技術、高壓反應氣體沉積等技術製備納米結構WO3薄膜,但工藝控制複雜,製造成本高,薄膜純度低。採用電化學沉積技術則可以低成本、大面積製備出納米結構WO3薄膜,但是薄膜生長速率很慢,薄膜很易產生裂紋。另一方面,溶膠-凝膠技術可以裁剪納米顆粒微結構.從而控制薄膜的特性,不僅能製備出納米晶氧化物薄膜,而且能製備出納米多孔材料,並且製備方法簡單、成本低,便於工業化生產。目前溶膠·凝膠技術製備WO3薄膜有離子交換法、鎢酸鹽酸化法和鎢粉過氧化聚鎢酸法等方法。離子交換法工藝較為複雜而且溶膠不穩定,易於形成凝膠,未交換完全的金屬離子對薄膜性能影響較大;鎢酸鹽酸化法工藝過程控制困難,易於形成沉澱;而以鎢粉為原料,同過氧化氫反應製備WO3薄膜,工藝過程簡單易控,而且形成的溶膠穩定,適合於鍍膜。 
 
WO3薄膜具有很好的氣致變色特性。致色較退色慢,致色回應時間短於60s,而退色回應時間短於20s,並且致色態與退色態透射率相差很大。圖 給出了經100℃熱處理的WO3薄膜氣致變色前後可見光區透射光譜的變化。可以發現致色時平均透射率低於10%,而退色時平均透射率則高於70%,平均透射率變化超過60%,550nm處變化達65%以上,具有很好的光譜調控性能。
 
經過400℃熱處理的WO3薄膜氣致變色性能降低。特別是致退色回應速度變慢。這種現象在電、氣致變色的WO3薄膜中均發現過,這主要由薄膜的結構變化引起的。通常非晶WO3薄膜具有較晶態更好的致色特性,而多孔WO3薄膜能夠提高離子、氫原子的擴散速率,提高致色回應速度。從前面薄膜折射率的變化、SEM和XRD分析可發現.100℃熱處理的薄膜由納米顆粒構成,孔隙率較高(為41.5% ),而且為非晶結構,H擴散通道舒暢;而400℃熱處理的薄膜孔隙率明顯較低.僅為25.0% ,薄膜比較緻密.而且具有晶態結構.這樣就降低了薄膜的致色特性。 
 
WO3薄膜的這種氣致變色效應主要涉及了3個反應步驟:首先氫分子在催化劑Pt表面化學吸附、分解;然後H沿著薄膜孔洞擴散、遷移;最後同WO3反應,形成鎢青銅結構。致色機理基本相同於電致變色,H擴散到WO3薄膜中,同WO3反應形成了極化子,極化子從一個晶格(W+5)向另一個晶格(W+5)的“跳躍”導致了光吸收,從而產生了氣致變色。 
 
採用鎢粉過氧化形成聚鎢酸法制備WO3納米薄膜,研究旋轉鍍膜速度、熱處理對薄膜的折射率、厚度、晶態結構、紅外吸收等特性的影響,然後原位研究WO3納米薄膜的氣致變色特性。採用鎢粉過氧化形成聚鎢酸法,能製備出氣致變色性能很好的WO3納米結構薄膜。熱處理使得薄膜緻密.折射率增大,厚度減小,薄膜結晶;隨著過氧鍵消失,WO3微結構發生了變化,共角W-O-W鍵吸收越來越強,且向高波數方向移動。這些變化歸因於熱處理導致的WO3顆粒形狀、團聚狀態的變化以及應變鍵的產生。WO3納米薄膜致色態與退色態之間平均可見光透射率變化超過60%。致色機理在於H擴散到WO3薄膜中產生的小極化子吸收。 
 
納米WO3薄膜氣致變色光譜曲線
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鎢銅電子封裝材料—高溫模鍛

鎢銅電子封裝材料不但具有高密度、高強度、高熔點以及優良的耐磨耐蝕性,還具有極高的耐熱性和導電導熱性能,並且具有與晶片和陶瓷相匹配的熱膨脹係數和線膨脹係數,在射頻、微波、光通信領域等一些大功率電子元器件方面具有廣泛的運用前景。但是採用普通的粉末冶金熔滲法製備的鎢銅電子封裝材料,再滲銅後不可避免地會存在一些孔隙缺陷,電子封裝材料的氣密性產生不利影響。高溫模鍛工藝是將傳統粉末冶金工藝與高溫鍛造有機結合起來的一種新型工藝,其是將燒結後的預成型坯加熱後,在閉式模腔中進行鍛造。它不但能夠有效減少產品的切削量,又能夠使粉末冶金產品有效緻密化,改善其組織,綜合性能得到提高。

從微觀組織上看,經過高溫模鍛後的鎢銅複合材料沒有出現直徑較大的銅富集區,銅相分佈較為均勻。同時鎢顆粒之間結合得更加緊密,產品緻密度得到了大幅提升。另外,在經歷2次鍛造後,鎢銅複合材料的微觀組織變化並不明顯,此時表明了樣品內部的變形阻力和鍛造壓力相當,樣品內部不再產生明顯的變形和錯位。經過高溫模鍛,鎢銅材料內部的孔隙減少,緻密度增加,氣密性和物理性能得到明顯提高。經過超聲波掃描分析可以發現未鍛造樣品內部存在許多微小孔洞,而鍛造後幾乎不存在白色圓點。另一方面,鎢銅材料的加工經過高溫模鍛後內部不產生裂紋,較大的孔隙也逐漸縮小甚至消失,從而提高鎢銅材料的緻密度,鎢銅的組織均勻性進一步提高。

鎢銅電子封裝片

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SF6斷路器鎢銅觸頭

SF6斷路器是一種以SF6氣體作為絕緣介質的斷路器。與傳統空氣斷路器相比,其也屬於氣吹斷路器,但是其工作氣壓較低,在吹弧過程中,氣體不排向大氣,而是在封閉系統中迴圈使用。由於SF6氣體優良的絕緣和滅弧性能,使得SF6 斷路器具有眾多優點,如開斷能力強;斷口電壓適於做得較高;允許連續開斷次數較多;適用於頻繁操作;噪音小;無火災危險;機電磨損小等,是一種性能優異的"無維修"斷路器,在高壓電路中應用越來越多。而隨著SF6斷路器上所施加的電壓等級越來越高,對其開斷的物理性能以及電學性能要求也隨之提高。

一般來說,SF6斷路器的設計要求應滿足觸頭硬度>HRB82,密度>13g/cm3,電導率≥50%IACS,且經過20次全容量開斷試驗後,觸頭表面燒損量應不大於3mm,常規的配比有W-Cu40和W-Cu35兩種,其中W的含量不宜過高(≤70%),否則燒損率會偏大。首先在鎢粉顆粒尺寸選擇上,較細的鎢粉燒損程度較小,但是鎢粉顆粒太細也會使得銅液難以浸滲,易在基體上形成團粒狀缺陷。若添加燒結助劑則會降低電導率,並且在開斷後觸頭表面燒損有增大的趨勢。另外,粒度的組成也需要有一個合適的混合比;製備工藝上,混合時添加適量的誘導Cu粉,壓制成型時需留有一定的複壓量,燒結熔滲時浸滲的液態銅的體積必須等於鎢骨架的孔隙體積,燒結後冷卻進行觸頭表面清理;冷複壓和熱複壓時需控制好溫度以及保壓時間。

鎢銅觸頭

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鎢電極工作的表面形貌特徵

觀察燃弧5秒後電極的表面形貌特徵發現,電極的尖部有許多的凸起,這主要是因為電極尖端在電流和高頻作用下,表面殘留的氧和鎢在熱作用下結合生成揮發性的氧化鎢,由於燃弧是在氬氣氣氛下進行的,因此尖端部分形成的氧化鎢會被氬氣帶著,留下較為結晶的鎢晶粒組織。但是隨著燃弧時間的增加,次尖端部分的鎢也開始和殘餘的氧結合生成氧化鎢,氧化鎢會被氬氣流帶到溫度更高的尖端部分,發生氧化鎢分解過程,生成金屬鎢,鎢的沉積導致了尖端凸起。這種組織容易產生高頻放電和等離子體。除了鎢和氧反應可生成氣態的氧化鎢,電極中的低熔點物質稀土硝酸鹽等在燃弧過程中會發生擴散、遷移、揮發和沉積,這些都有利於高頻起弧和穩定燃弧。

觀察經過1分鐘燃弧後鎢電極的形貌發現,由於燃弧時間較長,電極材料發生了明顯的再結晶。之前沉積的鎢膜在熱作用下沿著鎢晶粒生長,只有表面新沉積的鎢呈現非晶態的膜狀組織。在燃弧一分鐘後,鎢電極組織呈現表面覆有鎢膜的典型等軸狀再結晶組織。

燃弧5分鐘後電極尖端根部,由於溫度較低呈現出加工態的纖維組織。另外,比較燃弧5分鐘後電極的尖端形貌和燃弧1分鐘後電極的形貌發現尖端形貌變化不大,說明在燃弧1分鐘後,電極已經進入比較穩定的狀態,可以穩定工作。

鎢電極表面形貌

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鎢鉬視頻

2024年1月份贛州鎢協預測均價與下半月各大型鎢企長單報價。

 

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龍年首周鎢價開門紅。

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