AMT/SiO2催化劑的表徵結果(1/2)

不同溫度焙燒的AMT/SiO2催化劑的XRD譜見圖3可見,當焙燒溫度<=623K時,樣品的XRD譜上只有一個寬大的彌散峰,為無定形結構載體SiO2的衍射峰,表明催化劑表面上的鎢物種顆粒很小或以無定形的形式分散在載體表面。當焙燒溫度為773K時,樣品的譜圖中出現了對應於WO3晶相的衍射峰,表明較高的焙燒溫度處理可以使催化劑上的AMT分解為WO3。
 
不同溫度焙燒的AMT/SiO2催化劑的CO2-TPD譜如圖4(a)所示。由圖可見,所有樣品的譜圖上均在410K附近出現一個CO2的脫附峰,該峰隨著焙燒溫度的升高略向低溫方向移動,並且峰強度有所降低"這表明所有樣品上均有一定量的弱鹼中心存在,且隨著焙燒溫度的升高,催化劑表面上弱鹼中心的強度和數目都逐漸降低"此外,焙燒溫度為623和773K的樣品在542K左右有一個小的脫附峰,表明該樣品中還存在少量的中等強度的堿中心。
 
圖4(a)為樣品的NH3-TPD譜。由圖可見,所有樣品均在416K左右有NH3的脫附峰出現。隨著焙燒溫度的升高,峰強度略有降低,但脫附峰溫度基本保持不變"這表明不同溫度焙燒所製備的催化劑表面上均存在弱酸中心,且隨著焙燒溫度的升高弱酸中心的量有所降低。

圖4
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硬質合金球高精度研磨方法

在一些石油鑽探的相關領域中,硬質合金球以其高硬度、高密度、高強度的一直扮演著重要的角色,並逐步取代了鋼球和陶瓷球。而傳統的研磨工藝由於受到機械本身的限制以及一些無法排除的人為因素影響,無法保證硬質合金球的球坯一致性以及性能穩定性。因此相關人員對硬質合金高精度研磨方法展開了深入研究。主要的幾種方法包括自轉角主動控制法、雙自轉研磨法以及偏心V型槽研磨法。

首先自轉角主動控制研磨法是由國外的一些相關學者率先提出的一個構想,其也被稱為同軸三盤研磨法。該方法是在傳統V型槽研磨工藝的基礎上,將下研磨盤的V型槽部分分割開來,使得整個機構由三塊可獨立轉動的研磨盤組成,然後通過控制三塊研磨盤的轉速變化來調整球坯的自轉角,示意圖如下:

硬質合金球高精度研磨方法












在該機構中,自轉角除了與研磨盤溝槽直徑、V型槽道夾角等幾何參數有關外,還與三塊研磨盤的轉速有關。通過對三塊研磨盤轉速的調整,可以實現自轉角的變化(在-90°-90°範圍內取值)。此外,球坯還能作自旋軸相對方位不斷變化的研磨運動。研磨的軌跡線是以球坯自轉軸為中軸的空間球面曲線。這樣一來就能夠均勻地覆蓋整個球坯表面,有利於球坯表面獲得均勻且高效的研磨。然而,雖然這種方法在實驗中能夠確保良好的加工精度以及加工效率,但是在實際的生產實踐中的調試和維護存在一定困難,無法推廣生產使用。

而雙自轉研磨法是由國內的相關研究學者首先提出的,它是基於自轉角主動控制研磨法,在保持自轉角主動控制功能的前提下,使上研磨盤在加工過程中周向固定,並對球坯施加一定的彈性載荷,使得加工餘量較大的球坯受到較大的載荷,這也滿足了研磨成球的尺寸選擇性條件。此外,其採用兩塊獨立旋轉的研磨盤元件,簡化了機械結構也降低了加工及裝配難度(研磨過程中,上研磨盤在研磨過程中不需要旋轉,使得與下研磨盤的同軸度要求較低)。但是該工藝方法也存在一定的問題,由於鎢鈷類硬質合金球在研磨的過程中容易產生較大的慣性,這會對整體的研磨運動軌跡和過程產生一定的影響,而硬度較高的鎢鈷類硬質合金球還會對溝槽產生不均勻磨損使得加工精度得不到保證。

最後介紹的是偏心V型槽研磨方法,該方法的上研磨盤的回轉軸線與V型槽的軸線存在一定的偏移距離,這也使得球坯的公轉中心與上磨盤旋轉中心不在同一直線上,球坯與上研磨盤的接觸點將沿著上研磨盤徑向移動。與V型槽研磨法相比,該方法能夠更好的獲得球形偏差。國內的學者還在此基礎上提出了優化方案,即使偏心盤與V型槽研磨盤同時轉動,通過調節上下研磨盤的轉速,是研磨軌跡充分發散,從而削弱偏心距對研磨均勻性的不利影響。

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探究三氧化鎢晶體結構

三氧化鎢晶體結構晶體結構即晶體的微觀結構,是指晶體中實際質點(原子、離子或分子)的具體排列情況。自然界存在的固態物質可分為晶體和非晶體兩大類,固態的金屬與合金大都是晶體。晶體與非晶體的最本質差別在於組成晶體的原子、離子、分子等質點是規則排列的(長程式),而非晶體中這些質點除與其最相近外,基本上無規則地堆積在一起(短程式)。金屬及合金在大多數情況下都以結晶狀態使用。晶體結構是決定固態金屬的物理、化學和力學性能的基本因素之一。

為了探究三氧化鎢晶體結構,我們嚴格按照化學計量比的三氧化鎢的晶體結構滿足畸變的鈣鈦礦結構進行試驗,即在ABO3型式的鈣鈦礦結構中加入A陽離子。試驗發現,A陽離子出現缺位;並且氧原子構成正八面體,一個鎢原子位於這個正八面體的中央。

另外,從實驗裏,我們還發現所有單一晶相的三氧化鎢都可以看成八面體結構,只是在一定結構上發生了結構的扭曲。由於三氧化鎢存在不同程度的氧缺位元,其化學計量也因此變得比較複雜,所以三氧化鎢的化學式通常寫為WO3-X的型式。隨著氧空位數量的增加,它們在WO3-X晶體內的分佈也變得有序起來,形成所謂的切邊面。當X<0.02時,這些切變面是無規則分佈的;當X≥0.02時,切變面則呈現相互平行排列的趨勢,隨著還原程度的不斷增加,切邊面排列的有序程度也不斷增加。這些具有不同晶體結構和空位的化合物,使得三氧化鎢具有了多種性能,其具有的光催化活性也不一樣。

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研究三氧化鎢氣致變色結構

研究者發現在雙注入模型的基礎上,注入的電子在被氧空位捕捉後形成色心是引起材料變色的起源,但是經過研究發現注入的氫也會對材料的變色起作用。因此研究者們建立了結構水分子模型,且這通過熱重質譜聯合技術可證實在三氧化鎢納米線薄膜記憶體在結構水分子。而三氧化鎢氣致變色的水分子結構能很好的解釋三氧化鎢納米線的著色過程。在WO3納米線薄膜內氣致變色的著色過程可以描述為,吸附在Pt納米顆粒表面的H2分子被離化成為H原子,H原子通過溢出機制轉移到了WO3納米線表面。

氫離子和電子雙注入到WO3晶格內,然後氫離子與晶格中的O形成結構水分子。該結構水分子在熱擾動或者光照的情況下,容易脫落其原先的位置,導致氧空位的出現。該結構水分子在常溫條件下依然留在晶格內部,並不會排出納米線體外。另一方面,注入的電子填充到由氧空位的出現而引起的導帶底局域態中,從而引起W價態的改變。(從W5+變成W6+)。

經實驗發現,結構水分子能夠較好的解釋氣致變色的著色過程,同樣它也能解釋氣致變色的褪色過程。氣致變色的著色和褪色過程是一個燃燒的放熱過程,WO3和Pt顆粒當催化劑的作用。其褪色過程的描述如下:當著色的納米線在空氣或者是氧氣的條件下,吸附在表面的O2分子同樣在Pt納米顆粒表面發生了離化和轉移,轉移到WO3納米線表面的O原子首先與吸附在表面的H反應形成羥基。

隨著O原子的不斷轉移,O原子在納米線表面通過捕獲自由的電子形成O2-。隨著納米線內載流子濃度的減少,局域在氧空位附近施主能級上電子變得不穩定。當這些施主能級上的電子被吸附氧原子俘獲並局域在納米線表面時,與氧空位鏈結的W原子的價態會從W5+重新變成W6+,從而引起局域在附近的結構水分子的不穩定。最後,結構水分子分解成H+和O粒子。一方面,H+擴散到納米線的表面與表面吸附的O離子結合形成水分子,吸附到空氣中。另一方面,O離子填補了氧空位,使材料物質結構回復到了著色前的WO3結構,完成了三氧化鎢納米線薄膜的褪色過程。

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仲鎢酸銨催化丙烯酸的製備

最早製備丙烯酸的方法有萊伯爾合成法,即利用鎳催化劑使乙炔、一氧化碳、水反應的方法;水解丙烯腈法。而現今被廣泛應用的一種方法是氣相氧化丙烯法,該方法以源自石油的丙烯為原料。隨著地球氣候變暖和地下資源的枯竭的加劇惡化,控制大氣中的CO2濃度變得非常必要,從而不依賴石油得到丙烯酸製備方法變得很有研究意義。

丙烯酸籃球場

文章提出一種生物界存在的油脂制得的甘油為原料而製備丙烯酸的方法,該方法以仲鎢酸銨(APT)作為催化劑。其原理為:以甘油為原料,進行氣化使其變成氣態,在催化劑—APT存在下使氣體發生氣相反應,並對生成的氣態反應物進行氣相氧化反應,進而制得丙烯酸。

其中,原料甘油可以是純度100%的甘油;或者甘油水(俗稱“甜水”),即甘油與水的混合物。甘油或甘油水可在水解各種油脂、製造肥皂的廢液等被回收,因其而具有工業來源廣泛、成本低廉等優勢。值得注意的是,應選用水含量低於50%的甘油水為原料,因為,如果水含量超過50%,所耗費的能力將非常高,從而增加能耗成本;而且,排水也需要大量費用。

另外,在脫水反應中,為了抑制由高濃度氣體引起的失控反應,可以向氣化原料而形成的氣體中添加惰性氣體(如氮氣、二氧化碳氣體、稀有氣體、水蒸汽等),並保持器在反應器內流通。

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