助劑對含WO3加氫脫硫催化劑性能的影響

加氫脫硫催化劑為滿足日益嚴格的硫、氮含量要求,開發和研製性能優良的加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)催化劑是一種有效途徑。加氫脫硫催化劑的活性組分一般是過渡金屬鎢、鉬、鈷等及其氧化物(如三氧化鎢),三氧化鎢加氫脫硫催化劑主要有負載型和非負載型兩種;並且,它們的性能一定程度上受到助劑的影響。
 
HDS催化劑常用的助劑為磷(P)、氟(F)、硼(B)等,其目的是調節載體的性質,減弱金屬與載體間強的相互作用,改善催化劑的表面結構,進而提高金屬的可還原性,促使活性組分還原為低價態,以提高催化劑的催化性能。
 
1.P是最常用的助劑之一,它通常作為HDS催化劑的第三組分,起到促進HDS、HDN、HAD的活性的作用。它的作用機理是P與載體氧化鋁相互作用,在載體表面生成磷酸鋁,改善氧化鋁的酸性。
 
2.B的引入增加了載體的表面酸度,改善了金屬的分散度,增加了活性中心,提高了活性;此外,B的電負性比鋁(Al)的大,其加入能促進載體表面生成更多的酸位、加氫脫硫和加氫活性中心,從而提高催化劑的活性。
 
3.F能提高載體的酸性,增強催化劑的裂化和異構化能力,提高C-N、C-S、C-O氫解反應活性,同時降低氧化鋁的等電點,改善金屬分佈;另外,F的加入增加了活性金屬的分散度,提高催化劑的加氫活性。
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鎢青銅介紹

鎢青銅是一種非計量化合物,通式一般表示為 MxWO3(其中0<x<1),由於x值可在一定範圍內變動,組分之間無確定的化學計量比值,故稱為非化學計量化合物,其中 M可以是鈣、鍶、鋇、稀土金屬、銅、銀等,也可用鈮、鉭、鈦等金屬取代其中的鎢而生成其他青銅,這類化合物具有特殊的物理化學性質,除了有鮮亮的金屬光澤外,還具有高電子電導率和快離子傳輸性質,是一種新型的電極材料,應用於鋰電池陰極材料、離子感應器和二次電池等。
 
氧化鎢是一個被廣泛研究的過渡金屬氧化物,因為它具有獨特的性質可望在電變色器件、感測器、分離材料等方面得到應用,被人們廣泛關注。近年來,納米粒子的製備已取得重大的進步,目前,研究的重點已轉移到各向異性納米粒子的研究上,因為各向異性納米粒子可以根據需要而進行排列和功能化,特別是一維過渡金屬氧化物納米材料具有特殊的光學、磁學和電子學特性,越來越受到人們的關注,而將過渡金屬離子引入材料骨架結構中,改變材料的微觀結構或表面屬性,使其性能更優是目前對材料進行改性研究的熱點。鎢青銅氧化鎢中的 W 離子易變價態,當將過渡金屬引入晶體結構中,W 的價態發生變化,在 W6+ ,W5+ 和 W4+ 的相互轉換過程中,會出現晶格內形成不穩定的氧空位,材料表面產生缺陷等現象,將導致氧化鎢表現出特異的物理化學性質,必將有重要的用途。
鎢青銅結構
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除氣階段中離子源注入機中離子源燈絲中毒現象

離子源燈絲弗裡曼離子源是一種側向引出電子碰撞型的離子源。該類型燈絲平行於離子引出的窄縫,並且處於它的正後方。燈絲的長度與引出的窄縫的整個長度是相對應的,在離子源燈絲磁場和外加磁場的的共同作用下,致使熱陰極產生的電子在無電場的等離子體中進行複雜的螺線運動,外加磁鐵產生的一個大約是100奧特斯的可變性磁場。

在使用離子源注入機對離子注入材料的表面進行改性的過程中,離子源有可能會無法正常工作,需要停機進行檢查和維修。檢查過程中如果發現燈絲上沉積有工作物質,那麼就會導致燈絲的局部或者整個燈絲慢慢變粗。燈絲的電阻會減弱,降低其發射電子的能力,最終發生熄弧現象。熄弧也稱作滅弧。當電壓超過一定值時,就會發生電弧放電。比如斷路器在有電的時候斷開的話,由於斷口上的電壓很高,就會產生電弧,使電路繼續導通,這是很危險的。這種現象統稱為燈絲中毒現象。

用鎢絲在經過化學處理後通過化學清洗裝入離子源。將純度為99.9%的MoCl5試劑作為工作物質分析其離子源燈絲的中毒現象。在除氣階段時,對燈絲進行緩慢的加熱,進行自然氣化,通過進氣管熱傳導使得部分工作物質進行氣化。MoCl5氣體在進入弧室之後,會在弧室束流引出口將其大部分抽走。剩餘的部分則沉積在鎢絲上,沉積的MoCl5在高溫的情況下很快就分解為Mo和Cl2。Cl2會被抽走,但是Mo仍然沉積在燈絲上,導致燈絲發生中毒。在檢查的時候發現燈絲均勻的變粗,嚴重中毒。

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工作階段中離子源注入機中離子源燈絲中毒現象

離子源燈絲弗裡曼離子源已有了30多年的悠久歷史,是適用面最廣,使用率最高的一種離子源。它能將大多數元素的產生聚焦得很小,而且能量範圍也比較寬,所以成為人們的最佳選擇。廣泛的應用於離子源注入機,例如束流為毫安培級的多種金屬離子束的常規生產。在整個工業用的離子注入中大約95%都是採用弗裡曼離子源。

採用直徑為1.5mm的工業用鎢絲,在化學處理除去表面氧化層和化學清洗的基礎上,將其裝入離子源注入機。工作物質採用99.9%純度的MoCl5。MoCl5是一種很容易吸收水分的物質,分解它比較容易。在試驗過程中發現離子源燈絲會在工作階段中發生中毒現象。在工作中絕緣子絕緣被破壞,引起燈絲和弧室間電極發生短路,從而導致燈絲中毒。在注入MoCl5的過程中,如果進氣量太大,該氣體進入弧室的離化率就會降低,一部分MoCl5就會沉積在燈絲上,從而導致燈絲發生中毒現象。因為靠近弧室壁的兩端的燈絲的溫度比較低,其兩端就比較容易沉積MoCl5。所以,在該階段的中毒現象常常發生在兩端,可以通過燈絲變粗發現,但是燈絲的中間部分由於中毒得不明顯,多以還具備發射電子的能力。燈絲中毒大部分原因是因為MoCl5在低溫的情況下有較高的蒸汽壓的性質。除此之外,鉬和鎢是兩種完全相溶的金屬,在開始階段是有利於膜的生長,但是其進氣量對燈絲也會造成很大的影響。

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鎢銅EFP藥型罩製備工藝

鎢銅EFP藥型罩中的EFP是英文Explosively Formed Penetrator的縮寫,翻譯成中文是“爆炸成型穿甲戰鬥部”或“自鍛破片戰鬥部”,有些國家也稱之為P裝藥(Projectile Charge)、“米斯尼-沙汀”裝藥(Misznay-Schardin)和品質聚能裝藥等。典型的EFP戰鬥部主要由金屬藥型罩、殼體、炸藥部件以及傳爆系列組成,通常還有一個用於將藥型罩和炸藥元件固定的壓環。其依靠形成的具有高動能的彈丸來實現破甲,與常規的射流破甲彈不同,在高能炸藥起爆後,爆炸所產生的能量通過藥型罩的變形發生折疊並獲得高速,因速度差的存在最終形成一個侵徹體。而這裏我們所介紹的爆炸成型彈EFP也是其中聚能裝藥的一類,其採用大於120°錐角的球缺罩或雙曲型藥型罩進行裝藥,當爆炸後,鎢銅藥型罩被極大的載荷擠壓變形,經翻轉閉合後形成爆炸成型彈丸。其具有許多的優點,如反應裝甲對其干擾小、侵徹後效大、對炸高不敏感等。

因而EFP的破甲侵徹能力在很大程度上取決於藥型罩的材料。傳統藥型罩的材料包括鐵、銅、貧鈾、鉭等。純鐵和純銅的具有良好的可塑性,但是其自身的密度較低,這就使得所形成的彈丸動能減小,降低了對靶材的侵徹力;而貧鈾具有較高的密度和可塑性,能大幅提升穿甲強度和裝甲抗度且具有上千度的高溫灼燒效果,但是貧鈾依然是具有放射性的物質,對人體的危害較大;鉭元素是一類稀土元素,其所具有的侵徹能力遠大於銅和鐵,但是其成本較高的問題是阻礙其推廣使用的重要因素。而鎢銅W-Cu體系結合了W高硬度、高密度、高強度以及優良的化學穩定性和Cu優良的導熱性和可塑性的優點,且由於二者熔點差別較大差別(W-3410℃,Cu-1083℃),在爆炸後銅蒸發氣化留下高硬度、高密度的硬質相鎢,相比於純銅藥型罩破甲穿深可提高近30%。因此,鎢銅EFP藥型罩具有廣闊的應用前景。

採用普通的鎢粉、銅粉和超細鎢銅複合粉製備鎢銅EFP藥型罩並對其性能進行對比。其中超細鎢銅複合粉末採用噴霧熱分解法製備。先用一定比例的偏鎢酸銨和硝酸銅溶解於蒸餾水製成混合溶液,再採用離心壓力噴霧乾燥機製備前驅體粉末,然後將前驅體粉末置入還原爐中進行焙燒。最後置入球磨機進行濕磨並在還原爐中進行還原,所形成的超細鎢銅複合粉末顆粒大小在100-300nm之間。在製成鎢銅棒材後開始對鎢銅EFP藥型罩毛坯進行鍛造。其毛坯變形經過了三個階段:其一,毛坯在模具中鐓粗,在此過程中毛坯的上下兩個部分首先發生變形,並在壓應力的作用下上下部的微孔逐漸變少,密度增大,與沖頭的接觸面積增加,摩擦力增大,在拉應力的作用下金屬產生了橫向流動;其二,金屬流動至模壁時受到阻礙,其將沿著模具底部的圓孔流動,在這一過程中毛坯內的微孔進一步減少,密度進一步增大;最後,當金屬流動至頂料杆時便進入複壓階段,其主要通過靜水壓力來消除毛坯的微孔,因此效果並不顯著。要保證鎢銅EFP藥型罩的密度必須使得毛坯在前兩個階段充分變形。

另外,鎢銅EFP藥型罩毛坯在鍛造的過程中,其基體材料的變形存在兩種方式,一種是只有銅相發生變形,鎢相不發生變形,且鎢顆粒沿著銅基體變形方向流動呈流線型分佈;而另一種是銅相和鎢相均發生了變形,變形後二者均呈纖維狀。通過合理設計鎢銅EFP藥型罩毛坯的形狀並使得其在變形階段變形充分,才能保證最終的緻密度、抗拉強度以及延伸率達到所需的要求。

鎢銅合金藥型罩製備工藝

 

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