鎢業新聞

仲鎢酸銨生產過程中的除錫工藝-水解沉澱法

詳細內容: 分類：鎢的知識; 發佈於：2015-12-11, 週五 10:30

沉澱法是分離科學中常用的一種方法。由於錫在弱酸性、中性、弱鹼性環境中以沉澱形式存在，所以人們採取各種各樣的沉澱法，如水解沉澱法、硫化錫沉澱法，以除去鎢溶液中的錫。

1)水解沉澱法

這是一種經典的除錫方法。其基本原理是利用溶液中的錫在pH約為2～11條件下(視溶液中錫的濃度而定)能水解生成氫氧化錫沉澱而與鎢分離。主要反應為：

SnO3 2-+3H2O= Sn(OH)4↓+20H-。

具體操作條件是：往鎢酸鈉溶液(pH 約為14)中加入稀酸(一般為稀硫酸)，調整溶液pH至9～1O，攪拌1O～15 min，溫度為室溫即可(煮沸的情況下，優勢並不十分明顯)，靜置陳化。靜置時間越長，錫水解沉澱率越高。文獻認為需要靜置96 h。

由表2中可知，水解除錫率隨溶液中錫品質濃度的升高而升高。但是，水解除錫時，溶液往往渾濁不清，沉澱物難以沉積過濾。含錫較低的溶液水解時容易形成膠狀物，其膠核小，濃度低，分散性強，不易團聚。這同時也是上述靜置時間越長、水解沉澱除錫率越高的原因。生產中，所用精礦的錫品質分數在0．03%～0．2%範圍內，溶液中的錫品質濃度為0．001 2～0．033 g／L，因此，採用水解沉澱法除錫時，難以得到十分理想的效果。而且，對鎢酸鈉進行調酸操作要消耗大量的酸，且引人大量雜質陰離子，嚴重影響隨後的離子交換工藝，很難適用於目前鎢冶金中最先進的“鎢精礦分解一離子交換一蒸發結晶”工藝。

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仲鎢酸銨生產過程中的除錫工藝-堿分解過程中加添加劑

詳細內容: 分類：鎢的知識; 發佈於：2015-12-11, 週五 10:25

堿分解過程中添加Na3PO4常用以針對鎢精礦中的雜質鈣(Ca)，使其以難溶物Ca3(PO4)2。形式進入浸出渣，從而避免其與WO：一結合形成CaWO4沉澱滯留於渣中，以提高鎢的浸出率。在黑鎢礦精礦浸出過程中，雜質Sn、Si、P、As等也有一定量的浸出。在鹼性溶液中，它們分別以SnO3 2-，SiO3 2-，HPO4 2-，HAsO4 2-等形式存在，這些離子均可與Ca2+形成難溶化合物沉澱下來。因此，在一定條件下(堿用量為理論量的170 ～190 ，溫度為160～ 170 ℃)，少加或不加Na3PO4(甚至加入一些鈣化合物如石灰)，可以充分利用鈣與這些陰離子的反應，從而減少鎢酸鈉溶液中錫的含量。部分礦種採用減少磷酸鈉加入量等措施，錫浸出率可降低25%～40%。

由於CaWO4的溶度積不大，所以有人認為，用鈣的化合物做添加劑以抑制雜質是否可取尚存有爭議。文獻指出，在溫度不高的情況下，堿浸時鈣是有害物質；而在溫度較高的情況下，鈣化合物可以用做雜質的抑制劑。這是因為隨著溫度的升高，鈣鹽的溶度積減小，而CaWO4的溶度積，相比之下，減小的就少得多或不減小。還有一種可能是，高溫時，鈣與這些雜質結合生成了其他形式的鈣鹽，這些鈣鹽比低溫時生成的普通鈣鹽更難溶解。因此，該工藝同樣也是在高溫階段操作，適用於高溫高壓浸出。對於常壓攪拌浸出，以鈣的化合物作添加劑反而是有害的。

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粉末性質對鎢銅電極材料緻密度的影響（二）

詳細內容: 分類：鎢的知識; 發佈於：2015-12-10, 週四 16:12

鎢粉粒度過細時材料的抗熱振動性能變差，燃弧時觸頭表面易產生裂紋，還降低觸頭材料的密度和硬度，並使得電阻率升高。除此之外，在電弧作用下，空隙處易產生裂紋，富銅區的銅易發生燒蝕飛濺，甚至汽化，形成觸頭表面空洞、蝕坑以及龜裂等缺陷。而鎢粉過粗時，一方面鎢粉顆粒間相互接觸的面積減小，燒結鎢骨架過程中鎢粉顆粒間不能很好地粘結形成頸縮，難以形成高強度的鎢骨架。這也進一步影響了隨後的燒結過程中結合強度較弱的鎢骨架受到銅液的沖刷而使結合強度進一步降低，最終導致鎢銅W-Cu電極觸頭材料硬度的下降。

鎢粉粒度對阻礙微裂紋擴展也有著很大的影響，其機理如下圖所示。鎢粉粒度小時，燒結後鎢顆粒細小且分佈彌散。當銅基體和鎢顆粒間的微裂紋擴展時，將遇到更多的鎢顆粒，每次相遇，微裂紋都會發生分叉，從而增加裂紋擴展過程中的能量消耗。因此，細小彌散的鎢粉能夠更為有效地抑制裂紋的擴展，使鎢銅電極材料的結合強度得到顯著的提升。另一方面，鎢粉粒徑過粗，則鎢骨架孔隙變大，電弧作用下易造成銅的蒸發飛濺，電極燒損程度增大，導致了電腐蝕速率的增大。因此採用不同粒徑的鎢粉相搭配才能獲得綜合性能優良的鎢銅合金電極材料。

鎢銅合金電極

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粉末性質對鎢銅電極材料緻密度的影響

詳細內容: 分類：鎢的知識; 發佈於：2015-12-10, 週四 16:10

顆粒的粒徑越小，它的比表面能越大，燒結緻密的驅動力也就越大，因此鎢、銅顆粒粒徑越小就會使得鎢銅合金電極越緻密，並且顆粒的粒徑對材料的組織形貌也有著一定的影響。下圖為鎢銅合金電極觸頭材料掃描電鏡SEM的顯微圖像。

鎢銅合金電極

上圖中的（a）為我國自行研製的鎢銅W-Cu電極觸頭材料的顯微組織，而（b）為國外鎢銅W-Cu電極觸頭材料的顯微組織。從兩幅圖的對比中我們不難看出兩者和存在著較為明顯的差異。國外的鎢銅電極觸頭中鎢W顆粒分散均勻，銅Cu基體均勻分佈在鎢W骨架間隙，兩種金屬具有良好的浸潤性；而國內自製的鎢銅電極觸頭的鎢W顆粒較為粗大，分佈不夠均勻。觸頭材料組織上的差異主要與使用鎢粉的粒度有關。鎢粉粒度對鎢銅合金的性能有著顯著的影響。研究發現，隨著鎢粉粒度的減小，腐蝕速率降低，但是若鎢粉太細，粉粒間容易產生聚集，從而導致鎢骨架的通道閉合或堵塞，銅液熔滲不足或不能有效地補縮，引起成分偏析、閉孔、孔隙和富銅區等缺陷。

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稀土集團組建會議召開，廠家報價下調

詳細內容: 分類：稀土知識新聞價格; 發佈於：2015-12-10, 週四 10:55

今日稀土市場整體平穩，前期漲幅較大的鐠釹鏑鋱類弱勢稍顯，個別廠家報價已有下調。稀土大集團組建總結會議昨日召開，暫未對市場形成利好。

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鎢市需求未增，後期仍有下滑風險

詳細內容: 分類：鎢新聞; 發佈於：2015-12-10, 週四 10:10

鎢市需求未增，後期仍有下滑風險。鉬市需求仍是覈心問題，長期而言行情有待考驗。

鎢市場行情：由於原料鎢精礦市場操作氣氛濃郁，下游鎢粉等冶煉廠家原料採購難度係數大幅提高，但市場實際需求卻未明顯增加，鎢品冶煉廠家操作兩難、被迫大幅上調報價，業內人士擔心缺乏需求支撐、後期仍有下滑風險。

鉬市場行情：國外鉬市持續小幅度反彈，加之近期國內鉬市一陣上漲氣勢，整體來看鉬市一片祥和氣氛。鉬精礦惜售，貨源稍顯緊張，鉬鐵溫和上揚，行情較為穩健。鉬化工試探性詢盤有增，製品市場變化不大。現時整體大環境仍處困境，鉬市需求仍是覈心問題，短期持穩，長期而言行情有待考驗。

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仲鎢酸銨生產過程中的除錫工藝-控制堿分解條件

詳細內容: 分類：鎢的知識; 發佈於：2015-12-10, 週四 09:56

通常的黑鎢礦的堿分解條件為：堿品質濃度500 g／L，堿用量為理論量的160 ，反應時間4h，每批處理黑鎢礦1 t。在堿分解的各種工藝條件，如溫度、時間、堿濃度中，對錫浸出率影響最大的是溫度。在一般分解條件下，錫的浸出率隨溫度升高而增大，且上升速度遠大於鎢浸出率的上升速度，其原因是錫的浸出反應較鎢的浸出反應更傾向於熱力學控制。因此生產中有人往往平衡不同礦種中鎢的分解率要求和產品品質要求來確定最佳反應溫度。在此溫度下，錫的浸出率低的程度與鎢的浸出率高的程度達到最佳組合。反應溫度對錫浸出率的影響見表。

不過，該除錫工藝主要是在高溫下進行(160～ 170 ℃)，因為在分解溫度較低時，溫度的變化對錫浸出率的影響不大。因此，對於苛性鈉的常壓機械攪拌浸出工藝，由於溫度較低(只有105～110℃)，此除錫工藝也就沒什麼意義。值得指出的是，近年來有人採用機械活化堿分解工藝處理鎢精礦。機械活化浸出過程是將鎢礦物原料不經過預磨直接與堿溶液一道加入熱磨反應器內進行浸出，它將機械磨礦作用與化學反應過程有機地結合在一起，在機械磨礦時它一方面使礦粒進一步破碎並除去礦粒表面的生成膜，使反應的有效面積增加；另一方面它對礦粒有機械活化作用，對礦漿有強烈的攪拌作用，從而使反應大大加速，使礦物能在低堿耗、短時間內得到高的浸出率。據報導，該工藝對P、Si、As、Sn等雜質有較高的去除率。

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仲鎢酸銨生產過程中的鎢錫分離現狀

詳細內容: 分類：鎢的知識; 發佈於：2015-12-10, 週四 09:51

我國鎢資源十分豐富，已探明儲量為637．5萬t(以WO3計)，占世界總探明儲量的一半以上，是我國具有優勢的戰略資源。我國鎢產品的出口量直接影響著世界鎢市場的價格和供需平衡，對國際鎢市場影響明顯。在鎢冶煉中，錫是眾多雜質中極為有害且較難深度除去的一種，鎢成品中即使有微量錫存在，也會對其機械性能、物理性能等方面有著致命的危害。根據GB／T10116—1988要求，0級APT(仲鎢酸銨)中，錫品質分數要小於1×1O -6 ，一級APT中錫品質分數要小於3×1O -6 ，但隨著我國優質鎢精礦的日益匱乏，可供開採的保有資源中錫等雜質的含量越來越高、形態越來越複雜，APT產品中錫超標問題時而出現，對各鎢廠的產品品質造成了較大影響。因而，研究以高錫鎢精礦生產仲鎢酸銨工藝中錫的行為及其去除工藝，便顯得格外迫切和必要，它對於指導生產、調整工藝、保證產品品質都有著非常重要的作用。

迄今為止，人們對鎢冶煉過程中除錫的研究的還不太充分。我國是鎢資源及鎢冶煉大國，對於鎢冶煉過程中除錫的技術研究也主要是在我國進行，國外對此很少有相關報導。前人的鎢、錫分離方法主要有控制堿分解條件、在堿分解過程中加添加劑、沉澱法、控制離子交換工藝條件、萃取法等。

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