鎢礦採購難度加大,成交或持續清淡

鎢礦採購難度加大,成交或持續清淡;美聯儲加息影響不大,鉬市較為穩健。
 
鎢市場行情:11月中旬開始八大家聯合限售挺價,加之鎢礦山集中度高,致使近2個月鎢礦採購難度不斷加大,礦價大幅飆漲,料1月前礦價或仍有炒漲可能、但成交或持續清淡。
 
鉬市場行情:宏觀方面,美聯儲加息對大宗商品有一定影響,但總體而言對鉬產業影響不大,鉬市當前仍處在價格和產品供需方面受牽制。當前原料仍然偏緊,鉬鐵庫存較少,價格穩定略顯強勢。下游鉬化工、鉬製品表現一般。短期鉬市較為穩健。

 

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17種稀土元素名稱的由來及用途淺說-鋱

鋱(Tb)
1843年瑞典的莫桑德(Karl G.Mosander)通過對釔土的研究,發現鋱元素(Terbium)。鋱的應用大多涉及高技術領域,是技術密集、知識密集型的尖端專案,又是具有顯著經濟效益的專案,有著誘人的發展前景。
 
主要應用領域有:
(1)螢光粉用於三基色螢光粉中的綠粉的啟動劑,如鋱啟動的磷酸鹽基質、鋱啟動的矽酸鹽基質、鋱啟動的鈰鎂鋁酸鹽基質,在激發狀態下均發出綠色光。
(2)磁光貯存材料,近年來鋱系磁光材料已達到大量生產的規模,用Tb-Fe非晶態薄膜研製的磁光光碟,作電腦存儲元件,存儲能力提高10~15倍。
(3)磁光玻璃,含鋱的法拉第旋光玻璃是製造在鐳射技術中廣泛應用的旋轉器、隔離器和環形器的關鍵材料。
 
特別是鋱鏑鐵磁致伸縮合金(TerFenol)的開發研製,更是開闢了鋱的新用途,Terfenol是70年代才發現的新型材料,該合金中有一半成份為鋱和鏑,有時加入鈥,其餘為鐵,該合金由美國依阿華州阿姆斯實驗室首先研製,當Terfenol置於一個磁場中時,其尺寸的變化比一般磁性材料變化大,這種變化可以使一些精密機械運動得以實現。鋱鏑鐵開始主要用於聲納,目前已廣泛應用於多種領域,從燃料噴射系統、液體閥門控制、微定位到機械致動器、太空望遠鏡的調節機構和飛機機翼調節器等領域。

鋱(Tb)
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鎢市場分析

鎢系列產品的價格在11月份經歷了下跌後,在11月底至12月終於有所上漲,且漲動幅度較為可觀。鎢系列產品價格上漲主要是因為鎢價跌破生產成本底線,導致大部分礦山和工廠停止生產。所以現貨市場能源緊缺,加之小部分鎢系企業聯合抬價導致價格上漲。同時,由於礦山方面相繼停產,鎢精礦價格上漲,導致APT、鎢鐵等廠家難以購買到原料,導致鎢系列產品整體上漲。另一方面是,國家國儲局有收購的計畫,這在很大一方面起到了提振鎢價的作用。
據報導,12月初贛州鎢協指導價再次啟動。暫停了兩個月的贛州鎢協指導價相比市場鎢價出現小幅下跌,但是由於上述原因,鎢系列產品價格仍然較為堅挺,市場價持續上漲。以下是贛州市鎢業協會12月份鎢系列產品市場預測價格:黑鎢精礦: 6.2萬元/標噸; APT: 10.0萬元/噸;中顆粒粉末:160元/公斤。
鎢系列產品市場展望:目前鎢產品整個市場看漲,告別了持續下滑的走勢,整個行業信心有所增強。但是由於中國鋼鐵產量飽和和後減產時代的來臨,目前鋼鐵市場仍然處於低迷狀態。鋼鐵市場的低迷對已鎢棒、鎢條等相關鎢產品會產生相當大的影響。同時,由於目前鎢產品商場成交目前仍未放行,後市漲勢幅度有限。鎢市場價格雖然回暖,但是由於中國整體市場相對混亂,年末觀望氣氛濃厚,鎢的成交量相對稀少。

鎢合金

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摻雜氧化鎢薄膜光學性能2/2

採用磁控濺射的方式摻雜Ni所得到的WOx-Ni薄膜也為非晶體,Ni都是以NiO氧化物的形式存在。在磁控反應濺射工藝下,Ni的摻雜能顯著提高氧化鎢薄膜的電致變色性能。同時摻雜Ni可以大幅度降低氧化鎢薄膜缺陷,提高迴圈的穩定性,經過高達600次著的褪色迴圈之後,氧化鎢薄膜著色態的透過率高達70%,光學動態調節能力降低為10%,已經基本失去電致變色的能力,而通過均勻方式摻雜了4%Ni的WOx-Ni薄膜著色態的透過率變為45%,光學動態的調節能力變為35%,是純氧化鎢薄膜的3倍多。最好的摻雜Ni方式是採用均勻摻雜的方式,摻量為4~7.7%,這樣才能有效地提高WOx-Ni薄膜電致變色的性能。
 
採用磁控濺射的方式摻雜V得到WOx-V薄膜能改善氧化鎢薄膜的電致變色性能,而且能提高氧化鎢薄膜記憶存儲的能力,均勻摻雜6%的V再放置24小時後氧化鎢薄膜的著色態透過率從原始的25.5%下降為38.5%,並且氧化鎢薄膜的透過率下降了50%達到75%。
 
從一般情況來說,摻雜不同的物質,會使對著色態氧化鎢薄膜的透過率造成很大的影響,通過實驗資料得出:,摻雜Ti、N、V這三種元素時,只有Ti會出現降低薄膜光學性能的狀況,而摻雜N、V這兩種元素時能從不同程度上提高薄膜的光學性能,單從提高光學性能來說V的效果是最為顯著。但不論使用哪種摻雜物來提高氧化鎢薄膜的性能,都必須遵守一條規則:摻雜量並不是越多越好,而是存在一個最佳值。
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摻雜氧化鎢薄膜光學性能1/2

氧化鎢是一種常見的電致變色材料,也最早被製成電致變色器件產品,如今已經被廣泛應用於生活中的各種領域。本文主要介紹摻雜Ti、Ni、V這三種元素對氧化鎢薄膜光學性能的影響。氧化鎢薄膜採用濺射鍍膜法製備而成的,在WOx、WO-Ti、WOx-Ni及WOx-V薄膜的沉積過程中,持續通入氧氣與氬氣混合氣體,以金屬鎢為靶材,採用直流電源濺射製備,而其他三種元素的摻雜則是通過射頻電源濺射各自的金屬靶材來實現的。由於採用濺射鍍膜法不同于傳統的摻雜工藝,無法精確地計算出摻雜量,只能採用相對摻雜量來比較摻雜量對電致變色性能的影響。相對摻雜量就是通過將直流電源與射頻電源的功率調整到相同的情況下,根據濺射時間的長短來確定相對摻雜量的多少。溅射工艺过程示意图
採用的方式摻雜Ti得到的WO-Ti薄膜仍為非晶體,Ti大多數都是以Ti2+的形式存在。Ti的摻雜能提高氧化鎢薄膜一倍以上的迴圈使用壽命以及縮短薄膜的褪色時間。磁控反應濺射工藝進行摻雜時,例如:濺射功率、氧含量等這些工藝參數對薄膜性能影響比較大。雖然採用前期摻雜的摻雜方式更能有效地增加薄膜的回應速率,但均勻摻雜更有利於迴圈使用壽命以及光學性能,如果以提高迴圈使用壽命為主,摻雜量應在4-8%,而要提高光學性能摻雜量應在14%左右。
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三氧化鎢電致變色器件結構3/3

3.離子導體層(IronConductingLayer)又稱電解質。也類似於一個能來回傳輸的通道,能使離子來回傳輸於電致變色層和離子存貯層之間。器件電致變色的速度與離子的遷移速度是成正比的,所以電解質的離子導電能力能直接影響到電致變色的速率。作為離子導體層的材料必須具備以下幾點條件:(1)必須是離子良好導體與電子的絕緣體,這樣才能保證將離子以最快的速度在電致變色層和離子存貯層之間傳輸;(2)在室溫下(或者說工作環境下)要有高的離子電導率和高的電子電阻率;(3)器件在透射模式下工作時,電解質必須是透明;(4)與電致變色層和離子存貯層材料相容、無腐蝕性(5)對固體電解質而言,還要容易製成薄膜。電致變色過程之所以注入的離子是為了補償注入的電子,滿足電中性以達到電流連續性效果。理論上滿足上述條件的離子品種可選範圍很廣,但實際產品中被應用的只有H+、Li+、OH-及F-這四種離子,其主要原因為大多數離子在電致變色層中難以遷移。在三氧化鎢薄膜中具有較高的遷移率的離子為Li+,具有抗氧化、記憶效應好以及變色效應受溫度影響小的特點。因此,Li離子電解質受到人們極大的關注,尤其是Li離子固態電解質。

电致变色器件着色/褪色示意图

4.離子存貯層(Ion-storage layer)又稱為對電極層。主要作用為存貯與提供電致變色過程中所需要的離子,使器件電致變色過程中保持電中性,當電致變色層被注入離子時,它提供離子到離子導體層;當電致變色層被抽出離子時,它將離子存貯起來;始終保持離子導體層的電中性。對離子存貯層要求為:(1)具有較高的存儲及釋放離子能力;(2)具有混合傳導而不只是離子傳導;(3)應具有和電致變色層一樣可逆的氧化還原能力,為了防止反電極時對電致變色器件光學性質與迴圈壽命造成影響;(4),在電致變色過程中,應為透明或與電致變色層同步發生致色或保持弱致色。

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三氧化鎢電致變色器件結構2/3

1.透明導電層(TransparentConductingLayer)。從圖中就可以看出透明導電層有兩層,並且分別與電場的正負相連,這層的主要作用就相當於一根導線將電場與器件相連,起著傳導電子進出電致變色層的作用。整個電致變色器件的顏色變換速度大部分都是由透明層的電導特性決定,特別是在大面積的電致變色玻璃上,透明導電層的電阻值對器件反應速率影響更大,為了不影響玻璃的變色速率,一般會要求其電阻要小於20Ω/cm2(厚度為0.6-1um)。而且該層不能影響到電致變色器件對光譜的選擇,在350~200nm內是透明的,當器件進行顏色轉換時該層的透明度至少要達到85%,同時要有穩定的電極化學性。

ITO膜柔性电致变色器件

 
目前用的比較多的透明電導材料為ITO膜,ITO膜不但具有接近90%的可見光透過率與很高的紅外光反射率,而且具有電阻值、耐磨與穩定的化學特性,在許多領域中已經被廣泛應用,如液晶顯示器、防靜電、反輻射、太陽能面板等。
 
2.電致變色層(ElectrochromicLayer)。電致變色層是整個電致變色器件最核心的地方,擔負著變色的任務。在電場的作用下電子和小離子往電致變色層移動,注入到電致變色層中,電致變色層中的三氧化鎢薄膜分別於對應的電子與離子發生化學或者物理反應(由三氧化鎢的電致變色機理存在爭議),使得三氧化鎢薄膜顏色產生變化。當電場反轉時,電子與離子與三氧化鎢薄膜發生逆向化學或者物理變化,而且在電場的作用下被抽出,三氧化鎢薄膜被漂洗乾淨,變為透明。
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三氧化鎢電致變色器件結構1/3

電致變色材料,即通過給材料添加電場,使材料發生顏色的變化。電致變色機理較為複雜,三氧化鎢(WO3)是最早被發現的電致變色材料,並且也是最早被製成電致變色器件,但其變色原理卻一直成為爭議。研究者們通過對其變色性能進行研究,建立了好幾種模型來解釋其變色機理,例如,色心模型、價間電荷遷移模型、極化模型、自由載流子模型等,但是這些模型誰也說服不誰,誰也無法全面地去解釋三氧化鎢的電致變色機理。
电致变色器件五层结构
 
儘管三氧化鎢的電致變色機理任然沒有一種較為全面、能讓所有研究者認可的說法或者模型來解釋其機理,但是研究者早已經掌握了如何去應用三氧化鎢的電致變色性能,而且已經有三氧化鎢電致變色器件問世,並被應用於生活中的很多領域。
 
三氧化鎢電致變色器件的結構。電致變色器件發展到現在出現過很多種不同的結構,雖然這些結構都能實現電致變色功能,但就目前而言能被研究者普遍接受,同時也是最典型的器件結構為三明治型的五層結構。如圖為三明治型的五層結構的三氧化鎢電致變色器件,上下兩層為覆蓋層,即普通透明玻璃,中間五層從上往下依次為透明導電層-電致變色層-離子導體層-離子存貯層-透明導電層。
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仲鎢酸銨的除錫工藝

仲鎢酸銨的各種除錫工藝主要都是著重於將鎢酸鈉溶液的錫酸根(SnO32-)中去除。這是由於當前我國所用鎢精礦的特點決定的:礦石中雜質錫的賦存狀態以SnO2為主,經堿分解所得的鎢精礦堿浸液中錫主要以錫酸根形態存在:
SnO2+2OH-—SnO32-+H2O。
 
目前,在我國鎢冶煉採用優質鎢精礦的情況下,由於礦石中雜質錫的含量不高(0.1%~0.4%),形態單一,以SnO2為主,因此,所得浸出液中雜質錫的含量不會太高,在鎢冶煉工藝中採用以上各除錫工藝,都能生產出高質量的產品APT。當然,各除錫工藝也有一定的負面影響,主要是除錫率與鎢損率無法很好的平衡,儘管有的工藝鎢損較低,但同時除錫率也一樣不高。此外,各工藝還存有工藝複雜等缺點,由於引入了除錫工藝,對鎢冶煉工藝的生產週期、生產成本、工藝路線複雜程度等方面造成了較大的影響。
 
同時,值得指出的是,隨著我國優質鎢精礦的日益匱乏,可供開採的礦石資源中錫等雜質的含量越來越高、形態越來越複雜,鎢精礦中錫的賦存狀態有時不再以SnO2為主,而是以SnO2和硫化狀態的錫(黝錫礦Cu2FeSnS4;硫化錫SnS2等)共存。堿浸時,由反應式:
3SnS2+6OH-—2SnS32-+Sn(OH)62-
 
由此得出,硫代錫酸根離子(SnS32-)在鎢酸鈉溶液中錫酸根含量升高的同時會出現。在目前的生產中,引起產品APT雜質錫超標的主要是硫代錫酸根離子。因此,除錫工藝的發展方向應著重研究去除硫代錫酸根離子,同時要兼顧精短的鎢冶煉工藝和保證鎢的回收率。國內對此研究的甚少,國外對此也未見相關報導。有學者對此進行過系統的研究,研究了溶液中硫代錫酸根的存在比例與溶液pH值的關係、硫代錫酸根的去除方法等,但都只處於摸索階段,還希望有更多的冶金工作者加人到此研究行列中來。

APT
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提高鎢銅電極耐電弧燒蝕性能

鎢銅材料是由鎢和銅的組合成的複合材料,其具有較高的硬度和密度,又具有良好的導電導熱能力、耐電弧燒蝕能力以及抗熔焊性是一些電極材料和觸頭材料的最佳選擇之一,在一些電火花EDM,電化學加工ECM,斷路器、真空觸頭以及高壓開關中都有著廣泛的應用前景。通常來說,鎢銅材料的性能決定於鎢和銅兩種元素的配比。

鎢本身具有高密度、高硬度、高強度、化學穩定性好的特點,若鎢銅電極材料中鎢含量增加,那麼鎢銅電極材料的硬度也會得到顯著的提升,尤其是高溫拉伸強度,這可以表現在鎢銅電極材料的損耗率降低,加工的穩定性提高。但是另一方面,由於鎢比重的提高,使得Cu含量相應下降,則銅本身所具備的優良的電導率和熱導率性能得不到充分體現,使得鎢銅電極材料電導率和熱導率都有所下降。反之,鎢銅電極材料中的鎢含量越低,即銅含量升高,則材料相應的可塑性、導電導熱能力、發汗冷卻效果以及抗熱震性能都會得到相應的升高。

此外,鎢和銅兩者熔點相差極大(W-3410℃,Cu-1084.5℃),兩者屬於完全不互溶體系,只有在高溫下才能互相浸潤,這也就使得其不適合一般的熔鑄法製造工藝,而需要採用粉末冶金(Powder Metallurgy,PM)的方法加銅液的熔滲的方法(在高於銅熔點的溫度下,將液態銅熔滲製備好的鎢骨架中,將孔隙填滿。)。近幾年來,有越來越多的鎢銅電極製備工藝不斷地出現,根據不同電極的側重點不同(如截流水平、耐電蝕以及抗熔焊能力等),通過工藝改進等方法,提高其其中的某項性能,使鎢銅電極材料得到更好的應用。本文主要研究的兩種工藝為:其一,對納米結構鎢銅合金製備工藝的研究,主要通過改善鎢骨架中滲銅的孔隙度,使其微粒盡可能納米化;其二,在傳統粉末冶金(PM)的基礎上,通過在鎢骨架中添加一定量的稀土元素或稀土氧化物顆粒,在進行熔滲銅的方法。兩種方法都存在著一定的優勢以及一些不足之處。

鎢銅合金電極

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