三氧化鎢電致變色與氣敏性應用2/2

三氧化鎢作為電致變色顯示材料(EC display)。早期EC顯示的電子鐘和電子錶,其使用壽命與迴圈次數為主要的缺陷,通過採用三氧化鎢作為電致變色顯示材料可製備出迴圈次數可達到5百萬次,刷新時間為一秒以內的顯示器件,雖然氧化鎢作為電致變色顯示材料存在不能快速刷新的問題,但是三氧化鎢變色材料在仍在EC顯示上獲得應用。
 
气敏传感器
如果增大氣敏材料與被探測氣體的有效接觸面積不僅能得到更高的靈敏度,而且更大的接觸面積具有更好的散熱,能減少工作溫度的變化,避免工作溫度變化過大影響氣敏材料的靈敏度。通過減少氣敏材料的晶粒尺寸,使晶粒納米化是增大氣敏材料的有效工作面積的主要方式之一,而納米級的三氧化鎢具有非常高的靈敏度,甚至在低溫情況下也具有較好的靈敏度。
 
同時研究者們也相繼發現了三氧化鎢對多種氣體,如臭氧與有機物揮發性氣體都具有良好的氣敏特性。
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三氧化鎢電致變色與氣敏性應用1/2

三氧化鎢是一種金屬氧化物半導體材料,也是一種特殊的功能材料,經研究發現其因為其晶體結構的多樣性使三氧化鎢具有電致變色、氣致變色、光致變色、光學催化劑、氣敏材料等性能。本文將結合一些實例來說明三氧化鎢電致變色與氣敏性在生活中的應用。
三氧化钨电致变色应用
三氧化鎢的電致變色性能,可在航太領域中作為航天器的熱塗層材料。三氧化鎢電致變色器件可通過改變外加電場的電壓方向改變離子的抽出與注入情況,器件中電致變色層的顏色也會相應發生改變,從而改變器件對光的反射率(透射率)。航天器中如果採用三氧化鎢電致變色器件作為熱塗層材料,能通過改變外加電場,控制熱塗層對紅外光線的反射率,從而控制裝置內的溫度。這種技術依靠的是運用材料自身的特性來調節塗層對紅外光線的反射率的大小,不需要很復發的電氣控制或者機械傳統部分,能使航天器的控溫系統具有輕品質、低能耗、可靠性高等特點。對於航天器上部分熱敏感器件可以採用直接覆蓋電致變色膜的方式來對其熱量實現更好的控制。三氧化鎢電致變色能通過對外加電場的改變來調節其對紅外光的反射率,同樣的道理,三氧化鎢還能製成紅外隱身塗層材料,實現飛機的紅外隱身。
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納米鎢銅合金電極的研究

鎢粉和銅粉的粉末粒度以及均勻性在一定程度上會影響鎢銅合金電極的燒結效果,粉末粒度的減小會使得材料的各項綜合性能,如密度、硬度、導電導熱性得到極大的改善。傳統意義上的粉末冶金方法(Powder  Metallurgy, PM),其採用金屬粉末(或金屬氧化物粉末)作為原料經壓制燒結工藝所得到的複合材料的粉末粒度大多較粗。而相比之下,納米鎢銅材料具有較高的表面能,在燒結的過程中原子的運動以高介面能為驅動力,使得介面中一些微小的孔隙發生進一步收縮,防止了孔隙的擴散。因此對納米鎢銅合金的研究有利於實現較低溫度下燒結緻密化的進行。

雖然納米鎢銅合金的製備工藝大體上看起來與傳統粉末冶金工藝相類似,也是分為制粉備料-壓制成型-燒結三個工藝流程,但是納米顆粒所具有的特殊性也使得納米鎢銅合金的製備與傳統方法間存在一定的區別。總的來說,目前較為常見且應用較多的納米鎢銅合金製備方法研究有溶膠-凝膠法(Sol-Gel)、機械合金化(Metal Alloying, MA)、機械-熱化學工藝合成以及霧化乾燥等。

機械合金化(Metal Alloying, MA)是採用高能球磨機,將一定配比的鎢銅混合粉末球磨較長的一段時間,可得到粒度接近於20nm-30nm顆粒度的納米粉末。再將製備好的納米粉末壓制生坯,在氫氣H2的氛圍下燒結一段時間,便可得到具有較高相對密度的納米鎢銅合金。

所謂的溶膠-凝膠法(Sol-Gel)是採用含高化學組分的化合物作為前軀體,在液相下將這些原料均勻混合、水解、縮合等反應,在溶液中形成穩定的透明溶膠體系溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合,形成三維空間網路結構的凝膠,凝膠網路間充滿了失去流動性的溶劑,形成凝膠。凝膠經過乾燥、燒結固化製備出分子乃至納米亞結構的材料。在目前的學術領域,已有研究人員通過此方法成功製備了高性能的鉬銅和鎢銅粉末,但是這種方法也存在一定的缺陷,如在氫氣還原的過程中難以控制雜質和水蒸氣的含量,而這些問題的存在將給後續的燒結工藝帶來一定的影響。

鎢銅合金電極

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稀土市場大體持穩,整體情緒偏向觀望

今日稀土市場大體持穩,鐠釹鏑鋱類報價下滑幅度較小。上周三大集團舉行國儲磋商會議,現時暫未有利好釋放,但六大集團限產限售影響或開始顯現,下游反映市場貨源有所减少,但整體情緒仍偏向觀望。
 
今日報價如下
 
氧化鑭廠家含稅價9600-11700元/噸。
氧化鈰主流廠家含稅價9600-10700元/噸。
氧化鐠主流廠家含稅價305000-315000元/噸。
氧化釹250000-260000元/噸。
氧化鐠釹主流廠家含稅262000-265000元/噸。
鐠釹金屬主流廠家含稅價334000-338000元/噸。
螢光級氧化銪主流廠家含稅價600-650元/千克。
螢光級氧化鋱主流廠家含稅價2430-2440元/千克。
氧化鏑主流廠家含稅133-135萬元/噸。
鏑鐵廠家含稅價137-139萬元/噸。

 

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鎢精礦價格小漲,大企業持續限售

鎢精礦價格小漲,大企業持續限售;鉬市持穩運行,礦山復工率不高。
 
鎢市場行情:大企業持續限售、且大企自己的鎢品冶煉廠家還對外採購鎢精礦,致使鎢精礦現貨市場貨源更緊張,鎢精礦價格或繼續呈小漲態勢。
 
鉬市場行情:原料上漲,市場持續平穩運行,然而當前的行情仍不足以彌補礦山整體損失,鉬精礦供應偏緊,市場難以短期迅速填補市場所需,礦山實際復工率不高,當前依靠小範圍的生產和前期庫存維持,而不願加大生產力度。所以近期鉬原料和鉬鐵仍有上漲空間,下游鉬化工、鉬製品受成本上漲影響亦會緩步跟漲。
 

 

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APT結晶與粒度控制

APT工藝的現代方法是使用高純APT取代鎢酸,借助於鎢酸銨溶液的熱不穩定性,溶劑中氨易於氣化的特點,用快速加熱、劇烈攪拌的方法,使溶劑與溶質間的平衡發生破壞,呈過飽和狀態,APT從鎢酸銨溶液中經成核,晶體生長而結晶出來。與鎢酸和酸沉APT相比晶體生長向固體化合物的轉移過程要慢得多,但晶體無夾雜和很少吸附雜質且結晶易於過濾洗滌,產品純度高。
 
目前,國內外APT的生產多採用沸騰蒸發,國外多傾向於採用強制迴圈蒸發結晶,也有採用大槽罐生產粗晶APT的,但粒度分佈廣,大小不一,複晶較多。
 
本文敘述的方法是在小罐體中進行試生產,APT粒度均勻粒度粗,如適當增加罐體體積,在國內常用的(2-3m3)搪瓷罐體中,按上述控制方法可生產45-50μm的粗顆粒APT。
 
眾所周知,每一種晶體都在一定的溫度和壓力範圍內穩定,有一定的蒸汽壓和溶解度,人為設法增強溶質在溶劑中的自由能強化液體分子間的擴散與對流作用,使溶質與溶劑間的相平衡發生破壞,呈過飽和狀態,並迅速加入溶質的細晶源,即晶體誘發成核,大量瞬間形成的晶核,在結晶過程中隨時間的推移,游離氨的氣化,介隱區的形成而慢慢長大。為保持晶體均勻長大,適當控制溶劑的蒸發量或按一定流速補加鎢酸銨溶液,長時間維持晶體長大的介隱區,這樣結晶出的APT粒度均勻,顆粒度大。並可按工藝要求選擇罐體參數、控制溶液的蒸發速度、補加溶液速度和加量、晶體加入量和加入條件等工藝參數來生產不同粒度的APT。在1m3搪瓷反應罐中,WO3含量為280-350g/L的ATP溶液,晶種加量1.2%,補加溶液速度0.3L/min,所得APT粒度可由20μm上升到44μm,假比重由2.2上升到2.72g/cm3.APT典型篩分析,粒度分佈舉例如表所示。
 
APT篩分析粒度分佈舉例
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中國鎢業協會成立三十周年鎢業發展報告會在京召開

中國鎢業協會六屆七次主席團會議中國鎢業協會六屆七次主席團會議

2015年12月18日,中國鎢業協會成立三十周年鎢業發展報告會暨六届三次理事會在北京隆重召開。“撫今追昔,我們倍加懷念為我國鎢業發展做出傑出貢獻的老領導、老同志,倍加珍惜我國鎢業發展取得的光輝成就,倍加感到建設鎢業強國的責任艱巨。”2015年12月18日,中國鎢業協會成立三十周年鎢業發展報告會暨六届三次理事會在北京隆重召開。

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濺射鍍膜法製備氧化鎢薄膜4/4

磁控镀膜示意图磁控濺射法能有效地解決上述的問題,磁控濺射是濺射技術中的新成就之一。前面所介紹的三種濺射法中,都存在澱積速率低的缺點,尤其是直流濺射,在放電過程中只有少部分的氣體分子被電離。為了在低氣壓環境下進行高速濺射,必須增大被電離氣體的比例。磁控濺射法中引入正交電磁場,使被電離氣體的比例增加,提高濺射速率。磁控濺射法一般是在直流濺射或者射頻濺射基礎進行改造,在靶陰極內側安裝磁鐵,磁鐵磁場的方向垂直於陰極磁場方向。磁控濺射法的原理為以磁鐵磁場來改變電子運動的方向,延長和束縛電子運動軌跡,提高被電離氣體的比例,充分利用電子的能量,使數量相同的離子去轟擊靶材料時,靶材料的濺射原子的量更多,即濺射效率更高,而且因為電子受正交電磁場的束縛,能量要耗盡時才能沉積在基片上。磁控濺射法相比其他三種濺射法具有沉積速率快,基片工作溫度小兩大特點。製備氧化鎢薄膜時,在反應濺射鍍膜法的基礎上結合磁控濺射法,可以大大提高氧化鎢薄膜的製備效率。
 
上述的四種為最常見的濺射方法,還有一些適用於特殊場合比較不常見的濺射方法,如離子束濺射、三極濺射、偏壓濺射等。而這四種濺射方式也經常被結合起來一起使用,如直流(射頻)反應濺射,直流(射頻)磁控濺射,直流(射頻)磁控反應濺射等,綜合了各自的優點和特長。
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濺射鍍膜法製備氧化鎢薄膜3/4

濺射鍍膜法可分為直流濺射、射頻濺射、反應濺射以及磁控濺射四種比較常見的方式。
 
直流濺射法,是最為簡單的濺射方法,預鍍材料為陽極、基片為陰極,通入氬氣後在兩極之間加入高壓直流電,氬離子在高壓電場作用下獲得動能轟擊靶材料,靶材產生濺射,沉積與基片表面性能薄膜。直流濺射溅射镀膜原理图法的結構簡單而且容易獲得大面積薄膜,但是直流濺射法所選的靶材料只能為金屬或者低電阻率的非金屬,而且基片的工作問題過高,薄膜的沉積時間長。
 
射頻濺射法,在直流濺射的基礎上將直流高壓電改為交流電壓,與直流濺射法相比射頻濺射法具有一個突出的優點,可以濺射包括絕緣體、半導體、導體在內的任何材料。
 
反應濺射,在直流濺射與射頻濺射的基礎上,通入反應氣體,如氧氣、水、氨氣等混合一定比例的氬氣,濺射出的原子與反應氣體發生化學反應生成化合物,沉積氧化物、碳化鎢、硫化物等各種化合物薄膜,氧化鎢薄膜的製備就是採用氧氣作為反應氣體、鎢為靶材。以上三種濺射方式雖然理論上已經能製備出多種種類的薄膜如金屬、非金屬、導體與非導體、化合物薄膜,但是這三種方法仍存在製備時基片的溫度過高,薄膜沉積的時間長和輻射損傷大等
缺點。
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濺射鍍膜法製備氧化鎢薄膜2/4

採用濺射鍍膜法製備氧化鎢薄膜時,在設備中通入氬和氧的混合氣體,靶材料為金屬鎢,氬離子在電場的作用下,獲得動能去轟擊金屬鎢,靶材料表面濺射出金屬鎢原子,鎢原子與氧氣發生反應變為氧化鎢並且沉積在基片表面,形成氧化鎢薄膜。

溅射镀膜示意图

濺射的機理。根據動能轉移理論認為離子必須要擁有一定的動能,即一定的速度去碰撞靶材料,才能使其表面濺射出原子。碰撞時,離子將動能傳遞給被碰撞的原子,只有當動能的能量大於靶材原子之間的結合能,原子才能從靶材表面濺射出來。簡單的理解這就好比生活中拿著石鎬去敲擊石頭,只有當你力氣達到一定的程度才能從石頭表面敲下小石子,石鎬即為離子,石頭為靶材、小石子為濺射出的原子。經過理論分析得出以下幾點:(1)原子濺射率會隨離子動能增加而提高,但當動能增加到一定的程度時,濺射率反而會減少;(2)當離子動能低某一個數值時,靶材表面將不再發生濺射;(3)發生濺射是具有方向性的,濺射方向會根據離子的入射方向改變而變化;(4)如果採用品質小的電子來替代離子轟擊靶材料,即使具有極高的動能,也不會發生濺射現象。
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