鎢粉是硬質合金的主要原料，更是鎢基合金的主要原料。但是，鎢粉屬於脆性材料，其硬度和強度之間存在著矛盾：硬度高則強度低，強度高則硬度低。為了提高材料的性能，將鎢粉細化成為了一種趨勢，用以製備更加優異的產品。亞微米鎢粉經壓制燒結後可提高材料的強度、韌性，降低金屬塑性和脆性轉變溫度，大大改善金屬及合金的性能，克服硬度和強度存在的固有的矛盾。

 

目前，國內外製備亞微米鎢粉的主要方法有：迴圈氧化還原法、高能球磨、乾燥氣氛還原法、紫鎢氫氣還原、鹵化鎢氫還原法、噴霧乾燥-流化床法、鎢酸鹽還原法、熔鹽電解法和等離子體技術等。

 

特純仲鎢酸銨迴圈氧化還原法製備亞微米球形鎢粉的原理是，將仲鎢酸銨煆燒得到紫鎢，再對紫鎢進行還原，得到鎢粉，對制得的鎢粉進行迴圈2次氧化和3次還原。工藝生產過程如下：

1、將特純仲鎢酸銨在氬氣中緩慢升溫到800℃，當溫度達到800℃時保溫10min，仲鎢酸銨經高溫煆燒轉化為紫鎢；

2、用步驟1得到的紫鎢在氫氣中進行第1次還原，得到鎢粉；

3、用步驟2制得的鎢粉在空氣中緩慢升溫到500℃，進行第1次氧化，當溫度達到500℃時保溫10min，獲得三氧化鎢；

4、用步驟3得到的三氧化鎢在氫氣中進行第2次還原，制得鎢粉；

5、用步驟4制得的鎢粉重複步驟3的工藝條件，進行第2次氧化，獲得三氧化鎢；

6、用步驟5制得的三氧化鎢重複步驟2的工藝條件，進行第3次還原，製備出亞微米球形鎢粉。

 

迴圈氧化還原法因其獨有的受污染少、粒度分佈範圍窄、工藝路線簡捷易行、工藝參數易於控制、設備簡單和適合工業化大批量生產等優點在眾多方法中脫穎而出，並且，制得的亞微米鎢粉顆粒呈球形，有利於鎢粉在壓坯燒結過程均勻化收縮，實現良好的尺寸控制。

 

三氧化鎢（WO3）陶瓷雖然本身就具有熱電性能，但是我們希望通過摻雜的手段來改善WO3陶瓷的熱電性能，提高它的熱電轉換效率。選用具有較高電導率的鐵系氧化物氧化鐵（Fe2O3）、氧化鈷（Co2O3）、氧化鎳（NiO）作為摻雜物質，製備出了Fe2O、Co2O3和NiO摻雜的WO3陶瓷，並對三者的微觀結構與熱電性能進行對比，得出了一下結論：（1）三種鐵系金屬氧化物分別在不同程度上提高了WO3陶瓷的電導率，因此三種摻雜WO3陶瓷功率因數都得到了不同程度的提升；（2）WO3陶瓷被三種鐵系金屬氧化物摻雜後，從微觀結構上都生成了第二相，分別為FeWO4、CoWO4、NiWO4，生成這些第二相的主要原因為摻雜物的摻雜濃度大於本身在WO3中的溶解度後稀釋出來的摻雜物與WO3發生了化學反應；（3）相比摻雜Fe2O和摻雜Co2O3的WO3陶瓷，摻雜NiO的WO3陶瓷的熱電性能最佳，尤其當NiO摻雜濃度為1.0mol%時，電導率提高最為明顯。（4）最後將摻雜NiO，摻雜濃度為1.0mol%的WO3陶瓷進行熱導率測試，並且根據之前實驗資料計算出ZT值，得出在高溫下具有良好的熱電性能這一結果，在一定條件下能適用於製備熱電發電器件。

三氧化鎢（WO3）陶瓷摻雜鐵系金屬氧化物前後電導性能變化。溫度不高時，摻雜氧化鎳（NiO）的WO3陶瓷會因為摻雜濃度的不同，電導率始終在未摻雜陶瓷電導率上下波動，摻雜氧化鐵（Fe2O3）與摻雜氧化鈷（Co2O3）的陶瓷電導率大於未摻雜的陶瓷。摻雜NiO與摻雜Co2O3的陶瓷只要摻雜濃度不是特別大，電導率都會隨著溫度和濃度增加而變大，但是當摻雜量很大時，這兩者摻雜的陶瓷反而電導率會下降，由於摻雜量濃度大於溶解度時會生成第二相，第二相主要存在於晶界上，使得晶界之間的流動性降低，同時使晶粒之間的空隙附著於晶界附近，導致材料的電導率下降。而摻雜Fe2O3的陶瓷會隨著摻雜物濃度的不斷上升，電導率也不斷變大，這主要是由於作為金屬氧化鎢Fe2O3本身也有很良好的電導率，當摻雜濃度為10.0mol%時，WO3的電導率最大。

 

三氧化鎢（WO3）陶瓷seebeck係數受摻雜鐵系金屬氧化物的影響。塞貝克（Seebeck）係數，Seebeck係數的絕對值越大，說明熱電材料的熱電轉換效率更好。從三種摻雜陶瓷的Seebeck係數都大於未摻雜陶瓷且都為負值，可以看出三種摻雜陶瓷都是一種n型熱電材料，但是不同的是摻雜Fe2O3與摻雜NiO的陶瓷的Seebeck係數絕對值都是隨著溫度上升而增加，而摻雜Co2O3的陶瓷在隨著溫度增加，Seebeck係數的絕對值並沒有隨著溫度升高而出現單調的變化趨勢，而是在某一些溫度點上出現了下降。可能是在這些溫度點上出現出現了相交，材料的微觀結構影響了Seebeck係數。

製備摻雜三氧化鎢（WO3）陶瓷。製備過程：首先，將三氧化鎢與摻雜物研磨成粉末，為了使研磨出更細膩的混合粉末，研磨過程中加入適量酒精；然後，將混合粉末乾燥後預燒處理，溫度為600℃；其次再進行研磨，研磨過程中加入聚乙烯醇（PVA），形成均勻混合的漿料；最後，將漿料經過乾燥、造粒、成形後在1100℃下燒結出摻雜的WO3陶瓷。

 

WO3陶瓷摻雜鐵系金屬氧化物前後微觀結構變化。單從晶體尺寸上來看，只有氧化鐵（Fe2O3）的摻雜使WO3陶瓷晶粒變小，而氧化鈷（Co2O3）與氧化鎳（NiO）的摻雜使得WO3陶瓷的晶粒尺寸變大。隨著摻雜濃度的提高過程中，摻雜Fe2O3的陶瓷晶粒尺寸逐漸變大，孔間隙率逐漸變小並且一直小於未摻雜的陶瓷；摻雜Co2O3與NiO的陶瓷晶粒尺寸逐漸變小，孔間隙率逐漸變大，甚至超過了未摻雜陶瓷的孔間隙率。三者之間的共同性為：摻雜量較小時，陶瓷材料都獲得了更好的緻密性；但摻雜量較大時，顆粒中都出現雜質，這些雜質都基本存在於晶界上並隨著摻雜量增大而變多。不同的摻雜物在WO3陶瓷中的溶解度不同，當摻雜濃度在溶解度之下時，摻雜物溶解在WO3陶瓷中；當摻雜濃度在溶解度之上時，就會產生第二相，分別為FeWO4，Co2O3、NiWO4，這些產物即為晶界上得雜質，摻雜濃度越高，第二相就越明顯，雜質就越多。這些第二相的生成原因主要原因為：鐵系金屬氧化物的濃度超過了本身在WO3中的溶解度，隨後與WO3發生了化學反應。

三氧化鎢（WO3）屬於過渡金屬氧化物，不僅具有變色特性、氣敏特性、被用於諸多領域，而且還被發現具有屬於電學領域的特性，具有壓敏特性以及熱電熱性，對於熱電特性目前的主要運用方向為熱電發電與製冷。WO3雖然具有熱電特性，但想要直接用來製作熱電器件還必須改善其熱電性能，提高熱電轉換效率，摻雜是改善或增強材料某一特性的主要手段，文中分析了鐵系金屬氧化鎢摻雜WO3後對其熱電特性的影響。

鐵系金屬氧化鎢。目前發現的鐵系元素有三種，分別為：鐵、鈷、鎳，這三種元素性質很相似，被統稱為鐵系元素，文中摻雜物分別為這三種鐵系金屬的氧化物，分別為：氧化鐵（Fe2O3）、氧化鈷（Co2O3）、氧化鎳（NiO）。三氧化二鐵（Fe2O3）是生活中鐵銹的主要成分，可作為顏料、拋光劑、催化劑以及煉鐵原料等，最主要應用於橡膠、油墨、油漆等領域中等；氧化鈷（Co2O3）可作為催化劑、染料以及生產超耐熱合金、硬質合金、絕緣材料和磁性材料的原材料等，主要應用於精煉石油催化劑、搪瓷和陶瓷顏料、油漆添加劑、電池行業等；氧化鎳（NiO）可作為催化劑、電子元件材料、搪瓷的密著劑和著色劑以及生產鎳鋅鐵氧體等，主要應用於主要磁性材料、冶金、顯像管、搪瓷塗料和蓄電池材料等。這三種金屬氧化物都能用於顏料、催化劑、作為生產金屬、金屬合金的原材料，並且都具有良好的電導特性，也正因為鐵系金屬氧化物具有良好的電導特性所以被選擇作為WO3的摻雜物來改善其熱電特性。

我國是世界儲鎢和產鎢大國，對世界鎢商品貿易的影響是舉足輕重的。近年來，我國在鎢製品的生產、品質研究及出口量上取得了長足進展。但我國碳化鎢在世界貿易中所占比例仍然很低。如何合理地利用我國豐富的鎢資源，發展和提高鎢產品深加工技術水準，提高深加工產品品質，開拓鎢的新應用領域，搞好鎢副產品的綜合利用，不僅對硬質合金行業的發展有深遠的影響，而且對鐵合金行業也有重要意義。

 

真空碳還原三氧化鎢法：

真空碳還原三氧化鎢法是指在鎢粉中允許雜質碳存在（包括WC）或雜質成分要求不是很嚴的那些情況下，用工業純碳還原制取鎢粉或碳化鎢粉是簡便而經濟的方法。如以下表格所示，用碳還原的鎢粉或碳化鎢粉，做為鑄造碳化鎢的物料是完全可以滿足要求的。為此。可以使用純度為98%的三氧化鎢或純度較高的人造白鎢，以碳黑石墨粉等為還原劑，在真空爐內還原和碳化而制得鎢粉和碳化鎢粉。

碳還原三氧化鎢法：

碳還原三氧化鎢法是指用碳還原三氧化鎢，此方法的原理與用氫還原極其類似。在常壓下，溫度高於750℃時加熱三氧化鎢與炭黑或石墨粉的混合物。開始發生下列反應：WO3+3C=W+3 CO；WO3+4C=WC+3CO。在1000℃以下，主要是由CO參加還原反應，生成CO2並發生CO2與碳的氣化反應：WO3+3CO=W+3CO2；CO2+C=2 CO2。