生產仲鎢酸銨過程中錫的行為 3/3

多種方式制取粗鎢酸鈉,在此簡述其中三種:
一、氫氧化鈉(NaOH)浸出法,NaOH浸出鎢精礦時,選用NaOH濃度為500g/L,160℃下浸出2h,錫石浸出率接近0,而黝錫浸出率接近45%;
二、蘇打高壓法,將浸出溫度控制在180~230℃,蘇打用量為理論量的2~3倍,溶液中鹼性較小,pH值為10.8,這種情況下錫石幾乎不與堿發生反應,全部進入渣中;
三、蘇打燒結法,蘇打燒結過程中,SnO2與蘇打反應程度不大。但是溶液中存在的過量的蘇打可與SnO2發生部分反應,生成錫酸鈉,在隨後的水浸過程中,錫酸鈉溶于水與鎢酸鈉共存。以上三種方法得到的粗鎢酸鈉溶液中都存在一定量的雜質錫,並且,錫的主要存在形式是錫酸鈉。
 
在鎢酸銨溶液蒸發結晶制取APT的過程中,控制適當的結晶率,可以使大部分雜質留在母液中。鎢酸銨溶液(AT)中錫是以SnO3 2-形態存在的,與仲鎢酸銨中的鎢的存在形態一致,這導致結晶工序中無法除去錫。鎢酸銨溶液結晶過程中錫的行為,見下圖:
鎢酸銨溶液結晶過程中錫的行為
 
由圖可知,蒸發過程中錫為前期優先析出,可以認為結晶用的AT溶液與APT產品中的w(Sn)/w(WO3)是一致的。隨著鎢酸銨結晶率漸漸升高,APT中的w(Sn)/w(WO3)降低,且兩者變化不成正比關係。但當APT結晶率達到90%以後,即使結晶率持續升,w(Sn)/w(WO3)也將保持在1.0*10-6不變,也就是說,w(Sn)/w(WO3)達到了一個極值,即0級APT中錫的標準品質分數。
 
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生產仲鎢酸銨過程中錫的行為 2/3

錫的化合物是一種兩性化合物,在水溶液和強酸性溶液中以+4價和+2價化合物形式存在,離子半徑分別為0.71*10-10 m和1.2*10-10m。在含有Sn2+溶液中加入適量的NaOH溶液,析出白色的Sn(OH)2沉澱。Sn(OH)2既能溶于酸生成Sn2+,又能溶於過量的NaOH溶液生成[Sn(OH)3]-、[Sn(OH)4]2-。同時,在含有Sn4+離子的溶液中加入堿,可得到難溶于水的α-錫酸凝膠(H2SnO3),α-錫酸既能與酸反應生成Sn4+,也能與堿反應得到SnO3 2-。此外,錫有另一種重要化合物--錫的硫化物,有SnS和SnS2這兩種形態,兩者有轉化關係為SnS2加熱至520℃時分解,得到SnS。SnS和SnS2均不溶于水和稀酸,但會與濃HCl作用生成配合物而溶解。低氧狀態的SnS不溶於堿,但SnS2能與堿作用生成硫代錫酸鹽和錫酸鹽。在APT生產過程中,溶液時而呈酸性,時而呈鹼性,且 酸堿強弱程度不同,這就使得錫的存在形式呈多種多樣。
 
一般堿分解條件下,選用堿濃度為500g/L的NaOH溶液,堿用量為理論用量的錫的1.6倍,即保證溶液反應處於堿過量的狀態,反應時間4h,溫度設置150℃、160℃、170℃三個不同檔,選取兩個不同礦種在不同溫度下各自的反應情況。反應溫度對錫的浸出率影響,如下圖:
反應溫度對錫浸出率的影響
 
由上圖,我們可直觀得出,浸出率隨著反應溫度升高而增大,且上升速度遠遠大於鎢的浸出速度,說明錫的浸出反應與鎢的浸出反應相比更傾向於熱力學控制。
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生產仲鎢酸銨過程中錫的行為 1/3

在生產仲鎢酸銨和鎢冶煉工藝中,錫是眾多雜質中極為有害,並且難以完全清除的一種。即使有微量的錫存在於鎢成品中,也會在機械性能、物理性能等方面有著致命的危害,由此可見其深度去除的必要性。根據GB/T10116-1988要求,在0級仲鎢酸銨(APT)中,錫品質分數要求小於1*10-6,一級APT中錫的品質分數小於3*10-6。鎢精礦的日益匱乏,隨之而來的是可供開採的鎢礦中錫等雜質的品質分數越來越高,這將大大增加APT生產廠家保證穩定品質的困難程度。瞭解錫在冶金中的行為,對除錫工藝起著非常重要的作用。
 
由於地質複雜,不同礦種中錫的存在形態和存在比例不同。不同鎢礦中錫的浸出率差異很大,如下圖顯示:不同礦種錫的浸出率
 
鎢冶金的原料中最重要的礦物有黑鎢礦和白鎢礦,錫石(SnO2)和黝錫(Cu2FeSnS4)在礦床中與他們共生。白鎢礦不導電,而錫石有一定的導電性能;黑鎢礦有弱磁性,錫石無磁性。SnO2在酸堿溶液中均不溶,但是,可以與熔融的氫氧化鈉反應生成錫酸鈉,錫酸鈉溶于水。酸分解法主要針對的是白鎢精礦,一般採用密度為1.14~1.15的鹽酸,溫度控制在105~107℃範圍內。反應過程中,錫以陽離子狀態存在,過量時隨著濾液流走。值得一提的是,酸處理鎢精礦過程中,錫石(SnO2)因不與酸作用而夾雜在粗鎢酸中,而後粗鎢酸在氨水中溶解生成鎢酸銨溶液,而SnO2不與氨水反應,留在固體渣中,達到與鎢分離的效果。
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製備高聚物三氧化鎢材料

高聚物三氧化鎢設備準備高聚物三氧化鎢材料的製備工藝
當確定製備樣品後,在不同燒結溫度下製備出多個組分配比的樣品,接著用伏安曲線,阻抗譜和介電譜來測量不同組樣品。根據伏安曲線測量資料計算出主要樣品的非線性係數,可得微米三氧化鎢高聚物非線性係數比納米三氧化鎢複合樣品好。在複合樣品中,三氧化鎢顆粒含量高的樣品非線性係數較高,並且250℃燒結的樣品的非線性係數高於其他溫度燒結的樣品,最高可達98。當有機物含量高於80%時,樣品變成絕緣體,製備出來的高聚物三氧化鎢材料更具有穩定性。

樣品分析
本實驗仿照常用壓敏電阻的研究方法,計算了勢壘,並且比較了勢壘與非線性係數變化趨勢,對典型的樣品做了微觀形貌和六相結構分析,並將非線性較好的與非線性不好的樣品以及微米顆粒功能體的與納米顆粒功能體的複合樣品做了分析對比,結果表明勢壘變化趨勢與非線性係數一致。

微觀形貌和電學性能的測試結果表明,高聚物三氧化鎢材料樣品的非線性與外加電場導致的高電阻晶相向低電阻晶相的轉變有著密切關係。非線性較好的一組典型樣品在加偏壓與未加偏壓下的兩組阻抗譜表明瞭晶界電阻並沒有發生明顯的變化,而且三氧化鎢高聚乙烯複合樣品非線性係數比較高,電阻較低是因為其相結構以低電阻的單斜相為主。

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探究碳摻雜三氧化鎢

眾所周知,三氧化鎢(WO3)在生活中不可缺少,它作為一種重要的功能材料,在氣體探測、光催化等領域有著廣泛的應用前景,三氧化鎢特殊的結構與形貌決定其優異的性能依。通過範本法以醫用脫脂棉為範本製備准一維結構的碳摻雜WO3納米纖維(C-dopedWO3),用以提高材料的氣敏性能和光催化性能。

利用XRD、TEM、SEM、HRTEM、XPS、Raman spectra等研究手段對樣品進行表徵分析,對碳摻雜三氧化鎢的性能進行系統地研究,發現該材料對丙酮具有選擇性及穩定性,並以亞甲基藍為模型污染物考察了該材料的光催化活性。

碳摻雜WO3探究結果如下:
(1)碳摻雜WO3在範本法製備下為單斜相,分析SEM、TEM、HRTEM等測試手段的結果顯示:由直徑20-40nm的超細納米晶粒組成的WO3-500纖維直徑大約是5-10μm,其中含有大量的微孔和中空結構。晶粒尺寸的增大建立在煆燒溫度的升高。樣品的XPS C1s譜中282.2eV的W-C鍵的峰、拉曼光譜出現有序碳的G峰等結果表明碳原子摻雜入WO3的晶格。
(2)測試不同氣體(例如丙酮、甲醇、乙醇、氨氣等)的氣敏度通過不同工作條件下,由此可以發現碳摻雜WO3對丙酮氣體表現出了很高的選擇性和靈敏度。在300℃最佳工作溫度下材料的最低檢測濃度可以達到0.1ppm,材料最佳煆燒溫度確定為500℃,其中WO3-500樣品對5ppm丙酮氣體的靈敏度達到了7.9;在相對濕度95%條件下,對5ppm的丙酮電阻靈敏度仍有5.72。通過重複氣敏測試發現其具有長期穩定性,H2S等有毒氣體不會導致氣敏材料失活。
(3)與純WO3對比,WO3-500對亞甲基藍的降解催化活性明顯提升。其中在可見光照射條件下,WO3-500和H2O2構造的類芬頓體系,在120min內對亞甲基藍的降解率達到97.1%。WO3-500和H2O2的協同作用是提升亞甲基藍降解速率和降解率的主要原因。碳摻雜WO3催化劑有很好的穩定性並易於從降解體系中分離,催化劑的重複利用仍然表現出很高的催化活性。

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三氧化鎢對OLED緩衝作用

有機發光二極體又稱為有機電鐳射顯示(Organic Light-Emitting Diode,OLED)。OLED顯示技術的特性是具有自發光,由非常薄的塗層和玻璃基板組成的有機材料在電流通過時就會發光。OLED顯示幕幕可視角度較大,具有省電功能。

磁控濺射方法製備的三氧化鎢緩衝層研製的OLED器件:
磁控溅射方法當工作電壓達到20V時,IWO-OLED(簡稱IWO)的亮度為8791cd/m2,IWO/WO3-OLED(簡稱IWO/WO3)亮度為16690cd/m2;當電壓堿至19V時,IWO/WO3器件的功率效率達到最大值1.581m/W。相比之下,對於IWO器件,當電流密度增大的時候,發光效率逐漸上升,當電流密度達到181.9mA/cm2的時候,發光效率達到最大值為4.83cd/A;對於IWO/WO3器件,當工作電壓為19V,發光效率達到最大值9.56cd/A,其數值約為前者的兩倍。總之,IWO/WO3-OLED無論在亮度,發光效率以及功率效率上都有顯著的改善。

脈衝等離子體沉積方法製備的三氧化鎢緩衝層研製的OLED器件:
在工作電壓20V時,IWO的亮度為8791cd/m2, IWO/WO3亮度為17360cd/m2,其亮度約為無三氧化鎢緩衝層器件的兩倍。可得加入三氧化鎢緩衝層確實有效提高了OLED器件發光亮度。然而對於功率效率而言IWO/WO3器件卻並沒有因為三氧化鎢的插入而得到有效改善。發光效率上,IWO/WO3-OLED器件明顯不如IWO-OLED。分析可知,OLED器件性能與緩衝層(buffer layer)厚度均勻性以及表面平整性有著密切的聯繫。

利用XRD和AFM等分析表徵了三氧化鎢薄膜的晶格結構和表面形貌,實驗發現所製備的三氧化鎢為非晶結構,具有相對平整的表面。利用兩種方法製備的三氧化鎢薄膜作為OLED陽電極的功函數修飾層,發現其對OLED起到緩衝作用。

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塗層硬質合金類型——單層及多元塗層

自從塗層硬質合金技術發展以來,塗層的類型也產生了多樣化,較為突出的如單層多元複合塗層、多層塗層、梯度塗層、納米塗層、超硬塗層以及軟塗層等等。

1.單層以及多元複合塗層

目前,氮化鈦(TiN)以及碳化鈦(TiC)時出現較早並且使用較為廣泛的兩種單層塗層,其具有硬度大、耐磨損性能優良等優點。但是其也有一個無法避免的問題就是基體與塗層之間存在著較大的彈性模量以及熱膨脹係數的差距,會在一定程度上削弱兩者的結合力以及殘餘應力。因此,在此基礎上添加各種不同元素使之形成多元塗層材料,從而提高塗層硬質合金的各項綜合性能。如今在生產實踐中較為多見的有Ti(C,N)、TiAlN幾種多元複合塗層。此外還有一些其他元素的加入,會在不同方面提高塗層硬質合金的性能,如矽(Si)元素可提高材料的硬度以及防止化學擴散作用,鋯(Zr)、硼(B)、釩(V)以及鉿(Hf)可顯著改善材料的耐磨損性能,鉻(Cr)元素的加入可提高材料的抗氧化性能。

以Ti(C,N)塗層為例,其同時具有TiC和TiN兩種塗層的優點,應用在硬質合金刀具上後可顯著改善硬度和韌性,阻止內部裂紋擴散,減少崩刃的情況,對於塗層本身減少了內應力,提高了塗層與基體間的結合力。根據車削實驗結果表明,對比單層塗層的TiC、TiN、Al2O3,複合塗層Ti(C,N)具有更好的抗刀面磨損性能以及抗月牙窪磨損性能更加適用於硬質合金刀具對普通鋼、合金鋼、不銹鋼以及鑄鐵等材料的加工,其切削效率可得到大幅度提高。

而TiAlN複合塗層材料具有很好的熱硬性以及抗氧化能力被廣泛應用於高速硬質合金刀具以及金屬陶瓷刀具塗層材料。目前主要的採用技術是陰極電弧離子鍍-物理氣相沉積(Cathodic Arc Ion Plating – Physical Vapor Deposition)。其具有組織結構緻密度高、微觀硬度高(增加35%-76%)、韌性高的優點,適合於高速鋼、合金鋼等高性能材料的高速銑削,且其使用壽命相比TiN單元單層塗層提高了3-4倍。

塗層硬質合金

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沙特伊朗斷交影響鎢價 國際市場動盪

當地時間3日,沙特外交大臣朱拜爾宣佈,沙特與伊朗斷絕外交關係,並責令伊朗外交人員在48小時內從沙特境內離開。前沙特外交官也表示,與伊朗的商業聯繫也將被切斷。繼2日沙特宣佈處決包括什葉派激進教士尼米爾在內的47名罪犯,伊朗誓言“神聖報復”後,中東地區教派衝突再次升級,國際市場震動。
 
受地區緊張關係加劇影響,WTI油價跳漲約3%,升至每桶38.10美元。布倫特原油也上漲超2%。
現貨黃金上漲0.3%,日元兌美元盤中觸及120.30,為10月來高位,標普500指數期貨上漲0.3%。
鎢價在短期內價格上升,但由於此次事件勢必受到一定影響,在未來一段時間內可能因生產成本受影響而再次上升。
在這場亂局中,中國也不可置身事外,任何緊張的局勢都有可能大大影響油價走勢。目前,中國與阿富汗、塔吉克斯坦、哈薩克斯坦、伊朗五國已經簽署了建設一條連接幾國鐵路的協議。這條鐵路的好處和重要性不用多說,如果伊朗陷入一場危機,市場、能源、原材料來源便會成為問題,嚴重影響市場,對我國及其不利。
 
IG集團市場策略師安古斯尼克森稱,“沙特伊朗衝突升級將成為2016年第一周‘暴躁’的開端,地區緊張局勢使得國際油價不確定性增加。”
該事件引起國際社會強烈關注,此前聯合國秘書長潘基文表示,對沙特處決什葉派宗教人士的做法感到驚訝和失望。美國和歐盟警告,這可能進一步加劇中東地區教派衝突,敦促該地區領導人加緊努力緩和緊張局勢。美國還呼籲沙特尊重人權和基本政治權利,並確保公正和透明的司法程式。
 
沙特宣佈與伊朗斷交後,美國再次強調,美國鼓勵中東地區進行外交接觸,敦促該地區各國領導人採取措施緩解緊張局勢。
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沙特斥資9.8億以鎢材料為新型太陽能材料建成集成電廠

據沙特官方通訊社沙通社日前報導稱,沙特電力公司(SEC)目前投資約9.8億美元在沙特北部建礦山的Wadd Al Shamal新建一座聯合集成電廠。該電廠總裝機容量為1395MW,其中太陽能發電能力為50MW,該電廠預計在2018年建成。由於由於具備太陽能發電能力,該電廠整個專案生命週期中將少消耗400萬桶燃油當量。沙特電力公司首席執行官Al-Shiha表示,將向第三方外包該電廠的太陽能發電板塊。
鎢材料作為一種新型的太陽能原料,不僅能用於太陽能發電板塊的生產,在其他的太陽能領域的應用越來越廣泛,例如二硒化鎢可用於製備超薄軟性太陽能電池等。
麻省理工工學院科學家研製出了一種陽光捕獲器,這種陽光捕獲器裏覆蓋著一層是經過複雜方式處理的鎢。其面對太陽的表面覆蓋著及其微小的凹洞,這些凹洞發揮著捕獲光線的作用。當該設備對齊使得凹洞直指太陽時,大部分入射光線會穿過這些凹洞進入底部,在此處被鎢吸收。
許多研究學者認為二硒化鎢(WSe2)比石墨烯更適合用於開發太陽能電池。因為WSe2的主要結構是由上下各一層硒原子鏈接中間層的鎢原子所組成的。這種材料結構就像石墨烯一樣可以吸收光線,所吸收的光線可以用於產生電力。用WSe2製備成薄膜,這種薄層又輕又薄,約有95%的光線都能穿透,但其餘5%的十分之一光線都會被材料吸收,並轉換為電力。因此,其內部效率相當高,如果多個超薄層彼此堆積,這種入射光線的很大部分都能有效加以利用。

鎢-新型太陽能原料

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江西宣佈發現超大型鎢銅礦,鎢礦儲量重繪世界紀錄

江西省國土資源廳5日宣佈,該省浮梁縣發現超大型鎢銅礦,探明三氧化鎢(WO3)資源量286萬噸,鎢礦儲量規模重繪世界(16.270,-0.01,-0.06%)紀錄。
 
浮梁縣朱溪鎢銅礦區位於景德鎮市區南東135°方向直距13km處,行政區劃屬浮梁縣壽安鎮、樂平市湧山鎮管轄。據瞭解,這是江西在查明武寧大湖塘超大型鎢礦之後,近期又發現的一處世界級超大型鎢礦。
 
5年完成鑽探工作量31522米,發現超大型鎢銅礦
 
據2015年12月通過專家評審的《浮梁縣朱溪外圍鎢銅礦普查》項目階段性成果顯示,該礦達到超大型規模。
此外,該項目另有伴生銅礦22.44萬噸、銀礦1165噸及鋅、鎵、鎘等可綜合利用。現時主礦體沿走向、傾向均未控制至邊界,勘查工作還在繼續,資源量將進一步擴大。
據介紹,該項目承擔單位為江西省地質礦產勘查開發局九一二大隊,參加科研單位為中國地質科學院、中國地質大學(北京)、北京大學。
5年來,項目累計完成鑽孔21個,累計完成鑽探工作量31522米,各類分析樣品16000餘件。
贛南、贛西北、贛東北鎢礦“三足鼎立”
2010年,江西省國土資源廳、省財政廳將該項目列入江西省地質勘查基金重點專案,2013年,在項目取得重大找礦進展的基礎上,為了實現地質找礦快速突破,江西省地勘基金管理中心和中央地勘基金管理中心採用兩級聯動模式,將浮梁縣朱溪週邊列為兩級基金找礦重點突破區。
據介紹,該礦區施工了3個超過2000米的鑽孔,在地層結構複雜、岩溶發育的不利因素下,創造了江西省固體礦產勘查岩芯鑽探深度第一的佳績。
該超大型鎢銅礦的發現也改變了江西“南鎢北銅”的成礦格局,形成了贛南、贛西北、贛東北鎢礦“三足鼎立”的新態勢。
專家:增强中國鎢礦在世界的話語權
相關專家認為,朱溪礦區是集鎢銅礦於一體、以矽卡岩型為主的多金屬礦床,礦床規模大、品位富,共伴生礦種多,是世界迄今為止發現的資源量最大的鎢礦床,具有很大的潜在經濟價值。
該礦床的發現,大大提高了中國鎢礦資源的保障程度,增强了中國鎢礦在世界的話語權,對礦產資源儲備、指導鎢礦勘查及今後礦產資源開發均具有重要的意義。

 

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2024年1月份贛州鎢協預測均價與下半月各大型鎢企長單報價。

 

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龍年首周鎢價開門紅。

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