氢脆是导致合金性能降低的重要方面，为了提高烧结合金的性能，减少其氢含量，许多专家学者对热处理气氛（如真空和惰性气氛氩）对合金性能的影响进行了研究。气氛热处理的目的就是使在氢气气氛中烧结时吸附在钨合金中的氢解吸，通过流动气氛或抽真空排放到烧结坯体外，从而达到提高否金性能的目的。比氢气和氩气两种气氛对抗拉强度和伸长率的影响说明了无论在慢冷还是淬火状态下气氛处理对提高合金性能非常有效。玉华等人研究了真空热处理温度和时间对90钨-7镍-3铜合金力学性能的影响以及合金的氢含量与力学性能的关系，温度实验为在800—1250℃下保温5h，时间实验为在1100℃下保温1-7h。研结果表明，真空热处理可以降低合金中的氢含量，改善合金的性能。随真空热处理温度的提高，合金中的氢含量降低，随热处理时间的延长，合金中的氢含量降低。对钨-镍-铁系合金采用快速冷却和真空脱氢处理可以降低杂质在界面的偏析以及“氢脆”，使合金的强度得到显著提高。文献报道，真空热处理也能降低钨合金的氢含量，提高烧结产品的延性和强度，但氩处理是改善合金力学性能的一种行之有效的方法。周国安等人对95钨-3.5镍-1.5铁合金的热处理工艺也进行了研究，将氢气氛下烧结态的95钨-3.5镍-l.5铁在氩气气氛中以20℃/min的加热速度加热到1150℃再淬火可以消除杂质元素在界面的偏析，提高合金的抗拉强度和延性。若对其在真空度为0.133—0.0133Pa的中频感应真空炉内进行真空热处理，温度为800-900℃，保温40min，则合金的强度和冲击韧性明显提高。




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工艺流程

传统钨合金的制备工艺一般是将元素金属粉末钨、镍. 铁. 铜. 钴等按照所计的比例称量，混合，模压成形，然后采用液相烧结达到全致密。再对液相烧结后的产品进行真空等气氛处理，最后根据产品的最终形状和尺寸精度要求进行后续加工。

粉末混合与改性

钨合金的显微组织与初始粉末的混合状态具有密切的关系，若原料粉末混合不均匀，容易在烧结后的组织中产生偏析和成分不均，形成孔洞，不利于合金的致密化。

S.Eroglu等研究了粉末的混合方式和粉末的粒度对钨-镍-铁合金性能的影响。对于同一种粒度的粉末，以碾磨辐射球磨混合的力学性能较涡轮研磨辐射球磨混合的要高，主要原因是后者的混合效果较前者差，因此烧结后钨颗粒间的连接度大，性能偏低；Turblula方式混合的粗W粉（粒度为10. 5μm）的性能较其混合的细钨粉（粒度为3. 41μm）的性能要好，主要原因也是其对细粉不能进行充分的混合；而Attritor方式混合的粗W粉的延性较鈾W粉的要好，抗拉强度则变化不大。

黄宁等研究了镍的添加方式对钨基高密度合金显微组织和性能的影响，采用了四种不同的添加方式：(l)机械混合法，由于镍、铜等的密度较W的密度小很多，且它们的含量很少，所以混合粉末是不均匀的，使得烧结后的产品性能较差；(2)化学混合法，将镍、铜的盐溶液与W粉混合干燥并还原得到三元复合粉末，这样粉末混合得就更加均匀，烧结活性也更大，得到的产品性能较机械混合的要好；(3)镍以化学镀法加入，先用四氯化锡活化钨粉后，在镍的碱性溶液中用联氨作为还原剂将镍离子还原成金属，并沉积在钨粉的表面上，所以镍的分布较均匀，而且活性较好，产品的力学性能也更高，达到940MPa;(4)镍以共还原法的方式加入，是将钨、镍、铜的盐进行均匀混合后，经热解还原得到均匀的钨-镍-铜的复合粉末。




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球磨混料法

一般来说生产高密度钨合金，混合料制备多数都采用原料粉末的干混法，即机械混合法。这种方法特点是制备工艺简便。用V形或锥形式的混料机。由于钨、镍、铜各种金属粉末的密度不同，为了达到混合料的均匀性，一般将钨、铜、钨粉，混合8-12h。

二次热解还原法

为了获得钨-镍-铜各成分高度均匀混合，并使混合料具有极高的烧结活性，人们研制出一种被命名为“二次热解还原法”的新工艺。所得的具有一定包覆性能的钨--镍-铜混合料之烧结温度较一般同成分的球磨混合料降低100-130℃，而且所得合更为优异。

二次热解还原法是首先将硝酸镍溶解于蒸馏水中，再将钨粉与硝酸镍溶液均匀混合，经焙解与还原，而得到镍包钨的复合粉末。然后将复合粉与氯化铜溶液混合、烘干、还原，而最后得到钨、镍、铜复合粉末。

机械合金化

机械合金化工艺是20世纪70年代以后发展起来的一种制取特殊合金材料的成熟工艺。采用机械合金化将金属原料粉末按比例装入鼓形球磨机中，加入钢球，为防止脏化也可用与产品成分相同的W合金球。机械合金化时间达到60h后混合粉末达到合金化，且成分分布均匀，然后按工序成形和烧结。其烧结温度可大大低。

此外，20世纪90年代以后国外研究发展起来的又一种新工——RSU反应喷射沉积法，采用这种方法时间短，见效快，生产的钨基合金粉末与机械混合粉末相比，大大提高了烧结活性、合金显微结构的均匀性和合金的力学性能。

高比重钨合金具有高密度、高强度、高硬度（被亲切地成为3H合金）和良好的延展性、导电性与导热性等综合优异性能而在武器制造中发挥了重要作用，继而在国防工业、航空航天和民用工业（如电气行业、钻探业等）中得到广泛的应用，高比重合金成为一种备受关注的军民两用合金材料。




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用旋锻法制备纳米复合钨-2% 氧化钍电极材料这一试验在太白钨合金厂进行，具体工艺过程如下：

(1)混料：把经过分散、混合好的复合粉末先经100目筛手动过筛3次，并静置30min。在过筛前加入黏结剂，黏结剂的配方为：乙醇+甘油(体积比1：(1.5-2))。黏结剂的加入比例为：每1000g过筛后的粉末加入3mL黏结剂。

(2)压形：钨粉末粒度为0.6μm，粒度很细，导致摩擦力增大，造成试样实际承受的压力仍然较小。试样压制后回弹力较大，造成内应力较大。同时造成试样的内部密度不均匀，表面密度较大，心部密度较小，易出现早期的分层和微裂纹，烧结时易爆裂。如果加入的黏结剂多，由于表面密度大，气体不易排出，也易造成爆裂。如果混粉不均匀，也容易造成压坯的早期断裂。综合考虑以上因素，压制工艺要点是：黏结剂的添加要适量；仔细控制混粉工艺，保证混粉均匀；加大压力；增加保压时间。具体工艺参数为：每根坯条的粉末质量580g（常规640g），压力70T（正常生产50T压力），压力约60MPa，保压时间5min。

(3)预烧结：在氢气保护下，在1150-1200℃温度下烧结1h，目的是提高坯体密度与强度以利于随后的电加热垂熔烧结。预烧结后坯体尺寸约为400mm x 12mm X 12mm。

(4)垂熔烧结：电流加热，电流为熔断电流的90%，温度不超过3000℃，时间为l0min。

(5)旋锻：将垂熔烧结后的坯条在1350-1450℃的温度下进行旋锻。

(6)拉拔：碱洗去毛刺和油污后拉拔电极丝。

(7)矫直磨光。


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工艺要点

高掺杂纳米复合钨氧化钍电极材料的工艺关键是制取混合均匀的掺杂钨粉。钨氧化钍的加入量、粒度、加入方式等因素直接影响到掺杂物在钨粉中的最终含量乃至最终成品材料的性能。

生产高掺杂纳米复合钨氧化钍电极丝材的工艺与生产纳米复合钨-2%氧化钍电极丝材的工艺略有不同。

掺杂纳米复合钨氧化钍电极材料的工艺要点是：

(1)混粉是关键，即能否使高掺杂纳米氧化物在钨粉中弥散分布是决定一切的因素，因此混粉工艺要仔细控制，采用复合混粉工艺较为合理，如采用超声波+高能球磨法较为合理。

(2)两种超细粉在制作坯料时会出现松装密度低、易粘模具、压坯密度小、强度低等缺点，导致工艺成品率很低。因此，模压压力要高于传统工艺的模压压力，保压时间要比传统工艺长。

(3)预烧结、垂熔、旋锻等工序的加工温度要略高于纳米复合钨-2%氧化钍电极。

氧化钍含量的确定：对纳米复合钨氧化钍电极材料而言。钨为基体材料，氧化钍为掺杂物。

混粉工艺

颗粒在基体中的分布均匀性是影响颗粒增强/改性复合材料力学性能及其他功能的重要因素，对纳米复合材料尤为重要。颗粒分布均匀程度与颗粒和基体自身特性包括润湿性、密度、粒度、颗粒表面特征、材料制备方法、颗粒在基体中的含量等因素密切相关,采用粉末冶金法制备颗粒增强/改性复合材料时，颗粒分布均匀性很大程度上取决于混粉方法和工艺参数。本文采用超声波振荡法+球磨法混粉法。先超声波分散，烘干到潮湿状态，再经球磨机混粉后，烘干、研磨。


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原料

实验用原料为商用W粉与氧化钍粉，钨粉牌号为GW-06，纯度为99. 6%，平均粒径约0.6μm。经硝酸钍加热分解而成，费氏平均粒度为-300目，纯度为99.5%。

设备及工艺参数

高能球磨设备为德国Simoloyer01-2LM型卧式球磨机，如图
该型高能球磨机的简体及搅拌杆采用特种耐磨合金制成，磨球材质为轴承钢，球磨过程中主轴转速和球磨时间均由计算机控制，球磨时可选用在惰性气体保护下或在真空状态下进行。该型高能球磨机具有球磨效率高、粉体粒度均匀、杂质含量低等特点。球磨机筒体内径为146mm，磨球直径5mm。本实验选择航空汽油作为研磨介质，并通循环水冷却保护。

球磨时间和能量大小是高能球磨动力学的决定因素，对制成粉体的粒度、均匀度与杂质含量起到决定性的影响。对上述因素产生影响的高能球磨工艺参数为转速、球料比、球磨时间、原料性质、料温和气氛等。在本实验中的球磨过程中加入航空汽油的作用是提高研磨效率、改善润滑条件、减少设备的磨损、提高粉末的均匀性、减少粉末污染。在球磨过程中，通过对在不同的研磨时间间隔下取粉，测试粉末的粒度、均匀程度及其杂质含量等，经过工艺优化。

混粉工艺

纳米微粒由于大的比表面和表面原子配位不足，因此具有较强的表面活性和较强的吸附性，使它们很容易团聚在一起从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体。

旋锻工艺

雕锻法制备纳米复合钨-2%氧化钍电极材料这一试验在太白钨合金厂进行，具体工艺过程如下：
(1)混料(2)压形(3)预烧结(4)垂熔烧结(5)旋锻(6)拉拔(7)矫直磨光。


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由于具有优良的综合性能，传统的钨-2%氧化钍电极是目前广泛应用的热阴极材料，旋锻法是目前广泛应用的工业化方法。旋锻法又称为径向锻造法或旋锤法，它实际上是模锻的一种特殊形式。旋锻机的工作原理是由两块或多块锻模一方面环绕被锻坯条轴线高速旋转，另一方面又对坯条进行锻打，锻打频率约为6800～12000次/min，从而使坯条变形。垂熔烧结后的钨条，首先要通过旋锻，然后才能拉伸成所要求的成品丝材。旋锻与拉伸相比，具有以下优点：(1)受力状态好。在旋锻时，坯料在合理的工艺条件下受三向压缩应力的作用，旋锻力周期性的变化着，而且外摩擦力不大。由于金属的变形较缓和，所以适合于加工低塑性的坯条；(2)可有效改善金属的组织和性能。具有粗、细晶交叉分布的多孔垂熔坯条，通过旋锻破碎成细晶粒，并且随着总变形程度的增加口，将杂乱排列的多孔垂熔粗晶组织逐步转变成为致密定向排列的细晶组织。因此，金属的密度、塑性和强度等都得到显著的提高，从而为生产合格的杆材和顺利地进行拉丝创造了有利条件；(3)旋锻与其他开坯方法（如，轧制法和挤压法）相比，还具有设备小巧和操作简单，以及变形量消耗少等优点。在旋锻过程中，由于坯料的变形功和摩擦力不大，因而所需要的电动机功率仅为1.5-2.0kW左右。

然而，材料经旋锻加工后，钨阴极中的氧化钍呈杆状或针状，由于晶粒较粗，严重恶化了阴极的性能。作者课题组通过高能球磨，再经热压烧结，一种新的纳米复合钨-2%氧化钍阴极材料被开发放成功。该材料中的氧化钍粒度小于100nm，表现出比相同牌号商用电极更好的起弧能力和抗电弧烧蚀性能。但由于该工艺使用的最大压应力小于50MPa，因此材料的相对密度仅为94.5%，远低于传统阴极（全致密），断裂韧性也较差。该法的缺点是成本高，不适合于工业化生产。因此，限制了这种新型阴极材料的应用。

为了使这种材料的性能得到进一步改善，作者采用旋锻工艺制备纳米复合钨-2%氧化钍阴极材料，并探讨其工业生产的可能性，使其真正走出实验室。


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据报道，全世界生产的银有25%用于电子和电工，其中绝大部分用于制造钨银电触头。钨银电触头合金是由导电性高的银和难熔金属钨组成。金属钨和银之间只能形成假合金，因此，钨银合金呈现出钨的耐高温、高硬度、低膨胀系数和银的高导热导电性、好的塑性等综合优异性能。钨银假合金主要是用作电器行业中的交、直流接触器，断路器，继电器，起动器以及开关装置的电触头材料。钨银系列电触头是钨基电触头材料中常见的另一大类。属高、低压触头材料，耐电弧烧损、抗熔焊性好。其主要缺点是接触电阻不稳定。因此，近年来国外对银钨的研究，较多地放在改善其接触电阻方面。近期的研究表明，银钨触头接触电阻不稳定是由于触头在开断过程中，表面生成氧化银，钨酸银及其他一些非导电性的化合物，以及银钨触头表面的钨逐渐增高等原因所致。解决途径可从两个方面进行。其一是材料成分组成，通过在银钨触头材料中添加金属镉、锌、镁、氧化铝及铁族元素来改善，其中以添加钴对改善银钨接触电阻的效果较显著，接触电阻值比原来的银钨合金低1/3-1/2，但磨损率增大，耐电弧腐蚀性能有所降低。另一方面是从制造工艺方法着手。银钨组分，钨粉粒度，制造方法对银钨触头性能都有影响。在高银含量的银钨合金中，钨含量越高，接触电阻越大，钨颗粒越粗，硬度越低，耐电弧腐蚀性越差。

对低钨银触头材料而言，不能仅靠提高压制压力来使产品致密，提高密度，因为当压制压力增大到一定程度后，制品烧结出现膨胀。这是由于银粉内的气体在高温下膨胀，要排出体外，而孔隙却由于烧结而封闭，堵塞了气体出路，于是产生膨胀，烧结密度低于压坯密度。

钨银合金是由金属银和难熔金属钨组成。一般而言，银和钨可以按任意比例组合，银钨比例常见有70/30-20/80不等。

其制备方法与钨铜系列电触头合金基本一致，也是采用粉末冶金工艺来实现。一般来说低银（高钨）的钨银系列电触头，常采用压制-液相烧结法和熔渗法，特别是熔渗法；银（低钨）（w(银)> 60%）的钨银系列电触头，常采用压制-固相烧结-复压-复烧（退火）法。

此外，为了提高触头材料性能，近年采相继涌现出一些新工艺技术，如纤维强化法、等静压法、离子注入法、电弧熔炼法等。




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压制-烧结法

这是一种制备钨铜系列电触头合金的传统粉末冶金方法。首先将所需的钨粉和铜粉按一定比例配料，然后进行混合（同时加人润滑剂）。混合后进行压制成形，再进行烧结，经过或不经过辅助加工制得成品。烧结一般有两种方法，一种是固相烧结，压块在低于铜的熔点下烧结，在烧结过程中没有液相产生；一种是液相烧结，即烧结温度高于铜的熔点，烧结过程中有液相产生。后者较前者可获得较好的性能。除此之外，高钨的钨铜、钨银、碳化钨铜等触头还常采用压制一液相烧结法制造，而低钨的钨铜、钨银等触头可采用压制一固相烧结法制造，但由于不能很好地消除孔隙，故产品性能降低。

后来，人们多采用后处理如复压、复烧（退火）、挤压、锻造等手段来提高产品性能。由于制粉技术的改进，超细粉、纳米粉的应用，通过该法可获得密度高的烧结产品。

熔浸（渗）法

熔浸（渗）法是目前制造W-Cu系列电触头常用的方法。可以制得几乎无孔的触头，适于制造高钨的钨铜、钨银、钼银以及碳化钨银、碳化钨铜等高压触头材料。

首先，将所需的W粉或添加混合有少量铜粉的钨粉压制成坯，并将熔渗用金属铜与压坯叠置在一起。然后在还原气氛（如氢气）或真空中，在高于铜的熔点的温度下再进行烧结。在烧结过程中，依靠毛细管作用，使熔融的铜渗入W骨架。烧结和熔渗可分开进行，也可合为一个工序。但预先烧结骨架再熔渗的方式可获得较高强度的骨架使触头更耐电弧烧损。熔渗密度一般为理论密度的97%-98%，因为，烧结骨架中总存在极少量的封闭孔隙不能被熔渗金属填充，因此，熔浸制品不可能完全致密，熔浸后还可经冷、热加工，进一步提高密度。w(钨)<60%的材料塑性较好，可以冷加工，w(钨)> 60%的材料的加工温度应为600-800℃。熔浸温度一般超过铜熔点50-100℃。熔浸时，易熔金属可置于骨架的上部或下部，但置于下部对骨架内部气体的排出较有利，并可控制冷凝方向获得密度较高的制品。




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钨-镍-铜系高密度合金制备拄要采用粉末冶金方法来实现，包括原料粉末准备、混合料制备、压制成形、烧结、后处理等几方面。

原料粉末准备

原料粉末主要是钨、镍、铜粉，也可以加入少量其他元素粉末，视需要而定。粉末纯度要高，同时应避免潮湿氧化，钨粉的纯度应大于99. 7%。杂质含量对钨合金的塑性和冲击韧性影响很大。特别是非金属杂质微量元素会引起2一黏结相界面出现杂质偏析，造成合金脆化。由于钨基高密度合金的烧结密度和金属粉末的粒度及组成有密切关系，一般要求粉末粒度细，平均费氏粒度应小于4～51μm，而且粒度组成要适当，不然会降低合金的烧结密度，影响合金的力学性能。一般用还原钨粉，羰基镍粉、铁粉和电解铜粉。

混合料制备：球磨混料法、二次热解还原法、机械合金化

压制成形

传纺统的成形方法多采用模压成形。只要模具设计适当，可以压制成形状简单而整齐、特别是尺寸较菠小的生坯。

烧结

钨--镍-铜系高密度合金烧结是邑一类典型的液相烧结。烧结的目的是尽量接近理论密度，应具备下列条件：(1)钨合元中有足够的液相；(2)固体在液体中有相当大的溶解度；(3)固相（钨颗粒）完全被液相所润湿。

钨合金的后处理

钨合金的后处理是指对烧结态钨合金进行处理，主要目的是改善合金性能，提高合金质量。包括：热处理和形变加工（旋锻）等。  热处理是调节改善合金性能绅有效手段。烧结后的变形加工（旋锻）可大大提高合金的强度，但塑性却有所降低。应根据实际要求来决定采取何种后处理手段。




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