从钨酸铵溶液中结晶析出仲钨酸铵(APT)是整个钨冶炼过程中重要的工序之一。无论是采用经典的化学法还是离子交换法或萃取法来制取纯钨化合物，均要经过本工序以生产出符合纯度和粒度要求的APT。用户对APT的纯度和粒度都有相当严格的要求。结晶工序不仅要进一步分离杂质，而且还要控制产品APT晶体的粒度。

结晶原理

结晶过程与一般的化学反应过程相似，需要有一定的推动力，过程才能进行。结晶过程的推动力就是溶质在溶液中的浓度与结晶温度下该物质的饱和浓度之差，这一浓度差被称之为过饱和度。常用溶质的浓度C与其饱和浓度C饱之比来表示饱和度S，即：S=C/C饱

只有当S>1时，溶液处于过饱和不稳定状态，在外界某种物质（晶种、尘埃、杂质微粒）的诱导作用下，结晶才能发生，晶体会自动从汉溶液中析出。

工业实践

蒸发结晶法：蒸发结晶法是目前工业上生产仲钨酸铵的主要方法，作业方式有两种：分批间断式作业和连续式作业。

中和法：中和法与蒸发法比较，能耗小，结晶速度快，较易获得细颗粒APT，但中和法要加入盐酸，由盐酸带来的杂质会使APT脏化，而且结晶母液体积较大，增加母液回收系统的负担。

冷冻结晶法

冷冻结晶法是在液氮冷却真空干燥器内进行的，将钨酸铵溶液喷在液氮冷却的金属器壁上，水和APT同时结晶。然后在真空下使水及游离氨升华除去，留下的便是干燥的APT。此方法获得的APT，化学纯度与原料液没有变化，但可得到平均粒度(Fsss)在0.6-1.3um的超微仲钨酸铵粉末。且粒度组成均匀，各种杂质或添加剂分布均匀，因而常用此法来制取W-Re,W-Cu等成分均匀的复合粉末。

结晶母液的处理

除了冷冻结晶外，APT结晶过程中都会产生结晶母液，这些母液中含有30-80g/L W03，由离子交换法产生的钨酸铵结晶或盐酸中和法结晶的母液中还含有l00~50g/L的NH4CI。应当根据主工艺流程和母液的大致成分选取不同的方法回收这些母液中的钨。目前在工业上应用的方法有转化法、溶剂萃取法和离子交换法。


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离子交换技术已在钨冶炼中得到广泛应用，其中最有特色最有影响的工艺就是强碱性阴离子交换树脂处理粗钨酸钠溶液净化除杂并转型的钨离子交换新工艺。除此之外离子交换法处理纯钨酸钠溶液转型制取钨酸铵的工艺在国外也已成功应用；而采用离子交换法从钨酸盐溶液除钼的技术已进入工业应用；从各种含钨的废液和极稀溶液中用离子交换法富集提取物的工艺也有广泛的报道，具有极好的工业应用前景。下面分别介绍上述几种方法的离子交换工艺。

强碱性阴离子交换树脂净化粗钨酸钠溶液并转型
该工艺是我国在20世纪70年代开发出来的钨离子交换工艺，现在我国约2/3的钨冶炼厂采用该工艺生产仲钨酸铵。

离子交换法分离钨钼
钨冶炼中离子交换除钼技术近年来发展很快，下面介绍张启修等人开发的已在工业上应用的密实移动床—流化床连
续离子交换除钼技术。

离子交换法从稀溶液和废水中回收钨

俄罗斯采用AB-17-8II和AB-17-10II树脂回收白钨矿酸分解母液及洗水中的三氧化钨。将含三氧化钨1.35-3.75g/L、氯化钙110-135g/L，游离HCI108～170g/L的酸分解母液以流速为100~600cm/h的速度流经树脂层，流出液中三氧化钨≤0.02g/L,三氧化钨的吸附率高于98%，负钨树脂再用5%氢氧化钠+10%氯化钠解吸，可得到含三氧化钨约58g/L的钨酸钠溶液，三氧化钨解吸率高于99.5%。此工艺已工业应用。


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目前工业上应用萃取法主要是从纯钨酸钠溶液中制取钨酸铵。萃取过程起到一个转型的作用，替代经典工艺中的沉淀人造白钨、人造白钨分解和钨酸铵溶等工序。近年来，从碱性粗钨酸钠溶液直接萃取钨除磷、砷、硅的技术开发取得进展，此外，萃取法从钨酸盐溶液中除钼的研究也取得成功。

从弱酸性纯钨酸钠溶液中萃钨制取钨酸铵

目前国内外工业上用萃取法将钨酸钠溶液转型为钨酸铵溶液基本上都是采用叔胺作为萃取剂，如我国用N235，俄罗斯用三辛胺辛醇或TBP等极性改进剂，煤油作为稀释剂。此外，我国还有采用伯胺(N1923)及仲胺作为萃取剂萃钨，美国亦有用季胺盐作为萃取剂萃钨。

从粗钨酸钠溶液中直接萃钨制取纯钨酸铵

现行的萃钨工艺仅起一个转型作用而不能分离杂质。人们一直试图实现从碱性介质中萃钨并分离杂质制取纯钨化合物。20世纪60年代美国学者A.L.Drobnick等就开始了用季胺盐从苏打高压浸出的钨酸钠溶液中直接萃钨的研究，80年代，前苏联学者在工业试验规模上成功地实现了季胺盐从钨矿苛性钠浸出液中直接萃钨并分离磷、砷、硅制取纯钨酸铵溶液获得成功。

萃取法从钨酸盐溶液中除钼

目前萃取除钼的出发点都在于利用某些钨化合物与钼化合物性质上的差异，一般都是先使用钼、钨生成性质差异较大的化合物或络离子，再萃取分离。


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经典化学净化法制备纯钨酸铵溶液的流程较长，主要历程为粗钨酸钠溶液的净化，从净化后的钨酸钠溶液中生产钨酸，由钨酸制取钨酸铵溶液有三大步骤。本文将按流程中的先后顺序对这三个过程分别给予介绍。

粗钨酸钠溶液的净化

用酸直接和钨酸钠溶液所得的钨酸难以洗涤过滤，且钨酸含Na高。故工业上实际采用的经典方法仍是先用氯化钙沉淀得人造白钨，再经酸分解得钨酸。但如直接从粗钨酸溶液中去沉淀人造白钨，由于硅、磷、砷等杂质的钙盐会与钨一道进入人造白钨中，在酸分解生产钨酸时，这些杂质与钨形成杂多酸盐的溶解度很大，造成钨在酸母液中的损失。基于此原因，在沉淀人造白钨之前，必须先净化除去磷、砷、硅、钼等杂质。

从纯钨酸钠中生产钨酸

从钨酸钠溶液中生产出钨酸的方法很多，但工业上应用的多是间接沉淀法——先用氯化钙沉淀得人造白钨，再用酸分解得钨酸。此外还有直接沉淀法、络合均相沉淀法及铵钠复盐沉淀法等多种方法。本文主要介绍经典工业的间接沉淀法，间接沉淀法由人造白钨沉淀和人造白钨酸分解两个过程组成。

由钨酸制取钨酸铵溶液

人造白钨酸分解所得的钨酸杂质含量大致为：w(钼)<0.1%,w(砷)<0.015%,w(氧化硅)<0.02%,其他倍半氧化物(三氧化二铁,氧化铝等)低于0.04%。由矿石分解所得的粗钨酸含杂质更高。这些钨酸有必要进一步提纯，才能作为生产致密钨材料用钨粉的原料。工业上采用氨溶-APT结晶法来净化钨酸，制取纯APT。


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要提高金属钨的纯度，应首先保证钨化合物的纯度。此外，致密金属钨多用粉末冶金法来生产，对于作为其原料的钨粉，除化学纯度要求之外，还对其粒度和粒度组成有一定要求。

分解钨矿物原料所得到粗钨酸钠溶液或粗钨酸中，都含有某些杂质，特别是磷、砷、硅、钼。杂质的种类和含量取决于原料的成分和具体的分解方法及分解作业条件。

净化粗钨酸钠溶液和粗钨酸可生产出钨的纯化合物仲钨酸铵（APT）或氧化钨，这两种纯钨化合物是目前工业上生产钨粉最常用的原料。

生产纯钨化合物三氧化钨或APT 的原则流程如同所示，可以将目前工业上采用的这些生产方法归结为以下四类：
1.经典的化学净化法；2.溶剂萃取法；3.离子交换法；4.钨酸铵溶液结晶法


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银钨棒是由银和钨组成的假合金,银和钨的二元合金。

银钨棒有良好的焊接和耐腐蚀性能，因此在工业和国内断路器方面应用很广。各种类型的银钨棒提供了有较高导电性的更高的银，较高的钨使得其有更大的侵蚀和焊接性能。

银钨棒均采用较高钨含量制成，为大型低压断路器烧毁了触点，并携带一个稳定的线电流塑壳断路器接触和各种保护断路器的设备。这些触点也可用于高电流接触电阻接触焊和电弧侵蚀。银钨棒一般用于铝，镁合金的交流焊接。

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由于金属钨粉的大部分是用作生产碳化钨的原料，因此在这里介绍一种以钨精矿为原料，直接生产碳化钨的方法作为碳粉生产方法的补充是适宜的。

近年来俄罗斯化学工艺研究院开发了钨精矿的“炉外”铝热还原法。可靠自然在高温下直接从精矿中还原钨并使其碳化。原料钨精矿含55%~60%三氧化钨。

铝热还原在石墨、铜或钢质坩埚中进行，还原和碳化过程非常快仅3~5min。反应放出的热足够使反应产物全部熔化，并使含碳化钨的金属相与炉渣相得到良好分离。

“炉外”铝热还原法得到的金属相含碳化钨55%~75%、铁15%~20%、过剩的还原剂铝1%~4%、其余的金属杂质(锰、镍、铜等)小于2%，以及少量炉渣夹杂。炉渣相为氧化钙·2氧化铝和氧化钙·氧化铝的混合物。

将金属相破碎至150μm，得到的粉末经盐酸浸出以除去可溶于酸的物质，即得到最终产品碳化钨(WC).

X光衍射分析证明，产品仅含碳化钨一个相。碳化钨的化学成分复合俄罗斯的技术标准TY48-19-265-91。产品碳化钨的质量高于一般传统工艺的产品，碳化完全，游离碳含量减少至0.01%(通常为小于0.04%)，晶格缺陷减少，无碳化钨、碳化钼和Fe3W3C产生。白钨矿中的钼进入了碳化钨的晶格，不生成单独的碳化钼相。这对制造硬质合金十分重要。产品碳化钨的杂质含量(包括铁)符合要求，费氏平均粒径为9μm。俄罗斯的经验证明，该产品可用于钻探工具和硬质合金的生产。

产品质量高、工艺简单和生产成本低是钨精矿铝热还原法生产碳化钨的基本特点。


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该工艺由钨精矿直接制取碳化钨，前苏联在这方面进行了卓有成效的研究。据加拿大卡比太国际工业有限公司称：用此法生产的碳化钨粉纯度已达到99.3%~99.4%，而成本与传统的生产碳化钨方式比较可下降二分之一，因而备受关注。

工艺过程及原理

该工艺包含三个主要的技术步骤：高温熔体萃取，气体喷入碳化和研磨浸滤净化。

（1）高温熔体萃取

将钨精矿与硅酸钠、氯化钠混合，在1050~1100℃下熔融，发生以下反应：

2(Fe、Mn)WO4+3Na2SiO3+16NaCl=2(Na2WO4·8NaCl)+Na2(Fe、Mn)2Si3O9

所得的含钨钨酸钠·8氯化钠相与硅酸盐互不相溶，按密度分层，上层为硅酸盐相，下层为氯化物-钨酸盐相。将两相用倾析法分离后，98%~99%的WO3及少量的钛锰杂质存在于钨酸盐相中。

以白钨矿为原料时，应加入Al2O3和NaF作熔剂。但如将白钨与黑钨按1:3的比例搭配加入，则可免加上述熔剂。

（2）气体喷入碳化

将氯化物-钨酸盐相加NaCl调整比例后，再在1050~1070℃时通入天然气，则发生如下反应生成碳化钨：

Na2WO4+4CH4=Na2O+WC+3CO+8H2

(3)研磨浸滤净化

定期将碳化钨从熔盐炉中取出研磨分散后，先用10%盐酸和3%氢氧化钠溶液浸出洗涤，再通过过滤去除杂质，即可得到较纯净的碳化钨粉。

工艺条件及指标

加入物料配比为：黑钨精矿：氯化钠:硅酸钠=33:47:20;在1050~1100℃下熔融并保温2h,获得的氯化物-钨酸盐相大致成分为：三氧化钨25%~30%;氧化亚铁约为0.24%；氧化锰约为0.3%；硅酸盐相含三氧化钨约为0.5%；此步骤的三氧化钨回收率可达到98%~99%。

熔融分层得到的氯化物-钨酸盐相再在1050~1070℃下通入天然气，天然气中主要成分甲烷中碳的利用率约2.2%，90%的三氧化钨转化为碳化钨得以回收，将碳化钨磨细再酸浸过滤，能进一步去除杂质，最终得到的碳化钨能达到一般硬质合金用碳化钨的要求。


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氯化冶金是近年来发展起来的新工艺，用氯化法处理钨矿物原料有一系列优点，主要表现在：

(1)氯的活性很强，因而分解率很高，金属回收率高，除可处理一般的钨精矿外，还特别适用于处理贫钨矿，钨细泥、钨选矿尾砂和多金属复合矿。

(2)许多金属氟化物的沸点低，且相互之间有差距，因而可利用蒸气压的不同进行分离提纯，容易获得钨的纯氯化物。

(3)氯化物的氢还原过程为气相反应，易于从钨的氯化物中制取超细钨粉或镀层。

(4)易于回收其他的有价元素。

因此，氯化法是分解钨矿物原料很有前途的方法之一。目前氯化法在钨合金中主要用于分解钨废料和钨矿物进而制取超细钨粉，已有小规模生产。

基本原理

李洪桂教授根据热力学原料系统绘制了1100K时钨-氯-氧系及铁-钨-氯-氧系的热力学平衡图。在钨-氯-氧系中存在WO2Cl2、四氯化钨、二氯化钨等化合物，系统中氧位越高，则混合蒸汽中WO2Cl2含量越高，要获得四氯化钨或二氯化钨，必须要降低系统的氧位，保证足够的还原气氛。因此，白钨矿或黑钨矿氯化时，往往加入碳作还原剂。

对于白钨矿如采用二氧化硫作还原剂，则反应为：CaWO4(s)+Cl2(g)+SO2(g)=CaSO4(s)+WO2Cl2(g)
白钨矿氯化分解如用碳作还原剂，则必须加入一定量的氟化钙分解率才高：CaWO4(s)+3C(s)+2Cl2(g)+CaF2(s)=2CaClF(s)+WOCl2(g)+3CO(g)

工艺指标

钨矿物原料首先与碳和添加剂(氟化钙)及黏结剂混合制团；制团的目的是为了保证炉料良好的透气性，团块经充分干燥脱水后，再进行氯化，氯化过程通常是在竖式氯化炉中进行的，温度控制在600~800℃(物料不同，氯化温度不一样)，氯化产生的混合氧化物蒸汽进行冷凝，再通过分离提纯，得到的纯氯化钨可用氢气还原制得钨粉或镀层，也可将其水解制钨酸。

黑钨矿用氯气氯化时，温度到800~900℃时才能进行完全，但加入碳作还原剂，则400℃反应就会开始，500℃下进行得较快，至600℃已氯化得较完全。

白钨矿加碳氧化，若不加添加剂CaF2，则在600℃时，钨的氯化率只有65%，若按理论量加入氟化钙，配料时碳与白钨矿之比为0.075,600℃氯化时，钨的氯化率可达99%。


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已研究过许多钨矿物原料的分解方法，除了几种在国内外工业生产中应用的方法外，氯化法和氟盐分解法也正在走向工业化，而高温熔体萃取碳化法由钨精矿直接生产碳化钨的技术则已进入工业应用。此外，白钨矿的络合酸浸法、EDTA钠盐浸出法也已有报道。

白钨矿的氯化物浸出法

基本原理

白钨矿可采用氟化钠或氟化铵来分解。氟化钠与白钨矿按下式进行反应：CaWO4(s)+2NaF(aq)=Na2WO(aq)+CaF2(s)

而采用氟化铵+氢氧化钠作浸出剂，则与白钨矿反应直接得到钨酸铵溶液。在225℃时，测得的氟化钠分解白钨矿的浓度平衡常数Kc达24.5，而碳酸钠在相同的条件下分解白钨矿，测得的Kc值只有1.52，因此氟化钠和氧化铵是一种比碳酸钠更有效的分解白钨矿的试剂。氟化钠分解白钨矿在低于100℃的条件下矿粒表面生成氟化钙薄膜，阻碍反应进一步进行；温度高于100℃时，则氟化钙薄膜脱落，反应速度主要受化学反应速度的控制。

工艺过程及指标

姚珍刚对白钨精矿进行了氟化钠浸出试验，当温度为190℃，氟化钠用量为理论量的1.2倍，加入少量的添加剂，压煮1.5h，分解率稳定在99%左右。得到的粗钨酸钠溶液含磷·砷·二氧化硅杂质很低，基本上可达到净化后的技术要求。对于含钼低的白钨矿，经NaF压煮的粗钨酸钠溶液脱氟后可直接采用加硫化剂调酸除钼。经萃取结晶后得到的APT质量可达到国际零极品要求。

A.H节里克曼等在回转式压煮器中进行了白钨矿用NH4F浸出的试验，原料先在离心式行星磨机中机械活化，再在150℃下，氟化铵用量为理论量的2.5倍，溶液另含10%的游离氨气，固液比为1/4，浸出4h,分解率达到99.3%。杂质的浸出率很低，浸出液直接蒸发结晶。当结晶率为80%左右时，产出的APT含P、As、Mg均小于0.001%，其中，w(钼)<=0.04%,w(硅)<=0.006%,w(铁)<=0.003%。


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