高温蠕变行为

高温耐热合金强化的重要目标是提高高温蠕变能力，抗蠕变能力是材料的重要力学参数之一。蠕变是在恒定的应力下，材料的塑性流变。在高温下，一切应力条件都会出现蠕变现象，在一定的温度下，蠕变的速率随应力的增加而增加。

在高温、恒定载荷长时间作用下，构件或材料发生的连续而缓慢的塑性变形称为高温蠕变。

蠕变过程可以用蠕变曲线表示，表示了金属材料在恒温恒载荷下应变和时间的关系。

蠕变可划分为：初期蠕变、黏性蠕变和加速蠕变三个阶段。

(1)蠕变强度。在一定温度下，永久不会引起金属断裂的最大应力。

(2)蠕变断裂强度或持久极限。在一定温度下，在规定时间内，引起断裂所需要的应力。时间是人为规定的，如100h、1000h等。

(3)蠕变残余伸长值。在一定的温度和载荷下，在规定时间内，引起的永久伸长值。

高温蠕变包括三个过程，即软化、硬化和断裂三个过程。

高温耐热合金的强化途径

在高温、外应力长时间作用下，金属材料不可避免地要发生蠕变塑性变形。为了使材料具有良好齣高温限役性能、高的可靠性及长的使用寿命，应尽量促进蠕变的硬化过程，抑制软化过程，防止大的变形和晶间断裂行为发生。
因此，材料应进行强化，强化应建立在机理研究究的基础上。

钨及其合金的强化机理

钨合金的品种很多，可分为：固溶强化合金、沉淀硬化钨合金、弥散强化钨合金、气泡强化钨合金、钨纤维增强复合材料。




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钨的脆性行为

材料的塑性是指材料在断裂以前的变形程度。强度是指材料抵沉变形杉和断裂全过程中吸收能量的能力（应力），韧性则表示材料从塑性变形到断裂全过程中吸收能量的能力，是一种应变能。所以韧性材料应具有两个条件：有一定塑性，在断裂前发生永久变形；有一定强度，能承受一定变形抗力而发生弯曲。

Crutchley和Reid于1969年提出，体心立方金属的脆性是一种内在特性，它是以弹性模量表示出来的，与原子键有关。把材料体积弹性模量k与剪切弹性模量u的比率（k/u）的值看作是内在脆性的表征。难熔金属中铬、钨、钼的k/u在1.22-2.02之间，钨钼对断口十分敏感，特别是具有较高的塑脆转变温度。

钨的低温脆性及韧化机理

材料的断裂不仅是应力大小和分布的函数，还是一个在本质变化的物理过程，受到外部条件和内部组织结构猷的影响。因此，不仅要研究材料的力学性能、断裂韧性，还应将宏观的断裂过程、力学性能与微观机制结合起来研究，了解断裂本质并提出韧化措施。

钨及其合金断口分析：由于钨及其合金的状态及组织结构不同，断裂特征是不同的。

钨及其合金加工工艺基础

钨及其合金的力学性质依赖其内部组织结构．（包括亚结构），可以通过合理的工艺制度控制纤维结构，改善性能。在钨及其合金加工过程中，温度（变形及热处理温度）及变形程度是对结构影响最重要的参数。

在钨及其合金加工过程中通常要经过三个温度阶段乏：热加工、温加工和冷加工。热、温、冷加工的定义是以变形过程中组织结构变化为基础建立起来的三种变形类型。




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区域熔炼法

钨的区域熔炼法可以生长出不产生晶界的单晶，而且区域熔炼设备能够达到很高的真空度，这就可以除去大部分杂质。用区域熔炼法制取高纯钨和单晶钨的高纯致密钨制取方法。实施区域熔炼的方式有多种，钨宜用电子束悬浮区域熔炼法提纯及制取单晶。

钨的电子束悬浮区域熔炼是在高真空下利用电子束加热钨棒上的局部区域，使之形成小熔区，并使小熔区按控制的速度移动。在熔区移动过程中，由于分凝效应而使原料钨棒中的杂质分别富集于首末端。一些杂质在高真空高温下亦会因蒸发而脱除。在切除含杂质较多的首末两端后，可得到较纯的中段钨棒。如是多次区域熔炼中段钨棒，便得到高纯钨或钨单晶。电子束悬浮区域熔炼属无坩埚区域熔炼法，因而还可避免坩埚材料对钨棒的污染。

等离子体熔炼法

该法是由前苏联冶金研究所首先提出的大型钨单晶制取方法，原始单晶固定在水冷铜棒，它可以调控速度的方式向下移动。在工作室的上端法兰上装有等离子枪。籽晶．作为阳极，阴极是等离子枪的钨电极，通过等离子枪通人Ar或Ar和H2的混合气体以产生等离子流，同时建立钨试样的保护性气氛。为了获得等离子体，气体流为电弧放电所电离。等离子流的温度高达10000～150000℃。钨棒送入等离子流，其末端被熔化，金属滴落在基体的液体金属表面。籽晶以一定的速度降落，结晶前沿保持在一定的水平上。这样，此过程在一定程度上与从连续给料的熔体中拉单晶的方法相似。

钨电子束悬浮区域熔炼能有效地脱除原料钨棒的杂质，产品纯度可达4个“9”(4N)以上，并可获得单晶。由于钨的密度大，且受液态钨表面张力的限制，目前用此法能制得的高纯钨棒最大直径仅为10mm。用托浮装置或堆熔法可以加粗到20mm。




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六羰基钨热分解是物理气相沉积制取钨镀层的重要手段之一。

基本原理

六羰基钨的蒸气压可以用下列方程式计算:lgp=11.523-3872/T

六羰基钨在323K时开始升华，在451.3K时蒸气达到0. 101MPa。

依据分解条件（温度、浓度和设备结构等）不同，可按均相机理（在气相中形成钨晶核）和多相机理（在固体表面上沉积）进行。

K=K均相+K多相AS/V式中K均相——均相分解速度常数；K多相——多相分解速度常数；K——常数。

六羰基钨的性质与合成

50℃时就已经观察到升华现象。在178. 3℃时蒸气压达到0.1MPa。蒸气压用以下方程式描述(p，x 133.322Pa)：
lgp=-(3872/T) +11. 523

升华热71.55kj/mol。六羰羰基钨不溶于水并且不为水所分解。在室温下，六羰基钨不与浓硫酸、浓盐酸和稀硝酸起反应。浓硝酸很快氧化羰基化合物。

羰基钨的合成（钼也一样）不能像羰基镍和羰基铁的合成那样用金属与一氧化碳直接的相互作用来进行，甚至在高压的一氧化碳（高于20. 265MPa)及温度200-300C时也不可能。在这种情涛况下羰基钨的严率不超过1%-2%。后来一些研究人员曾经确定由钨的氯化物制取六羰基钨的可能性，钨的氯化物在合成过程中被还原。还原时形成的金属钨原子与一氧化碳分子化合成六羰基钨。

热分解

羰基钨热分解六羰基钨 =钨+6一氧化碳，因为简单易行，可在很宽的温度范围内(300-800℃)沉积，因此，这个方法被广泛用于制取致密钨镀层。

可以在加热的钨基体上（例如钨丝上）沉积钨。在这种情况下，获得致密的适合于压力加工的毛坯。

高比重钨合金材料具有密度高、强度高、良好的塑性和切削加工性，良好的导电性和导热性，耐腐蚀性能好，可焊性好，对各种射线有优异的吸收能力。高密度钨合金在国民经济和国防工业中获得了广泛应用。航空和航天工业用于陀螺仪转子、配重和平衡材料，也用于导向装置和减震装置；石油工业、核工业和医疗器械工业用作防止各种射线的屏蔽材料；机械工业用作压铸模、刀夹、镗杆及自动手表重锤；兵器工业用作穿甲材料和药型罩材料；电气工业用作284’铆头和开关触头材料；体育用品中还可用作高尔夫球拍配重材料。



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硬质合金车刀片多用于切削工具中，因其高硬度和耐磨性等特性而得到广泛应用，除此之外，硬质合金刀片还可进一步加工成小铣刀及端铣刀等刀具。

1.三角形硬质合金车刀片改做小铣刀

在铣窄而浅的槽时，若没合适的铣刀，可找一三角形硬质合金车刀片改做成小铣刀。

找到三角形硬质合金车刀片后测量其厚度，太厚时，用磨床磨薄到尺寸。按刀片的中心孔大小车制一铣刀杆，把车刀片安装到铣刀杆上后用小螺母紧固。由于三角形硬质合金车刀片中心孔没有键槽，不能用键传力，而小螺母的紧固力太小，所以应该再用铜焊法把车刀片焊接到铣刀杆上。工件装夹在夹具上并对好刀后就可铣削了。由于这种铣刀为负前角。铣削深度、进给量和铣削速度不能大，并加注冷却液冷却。

2.可在中心压紧工件的端铣刀

工件为一方形件，中间有一圆窝，在定位板上按工件尺寸加工有方形浅窝，正好可把工件放进，在浅窝边或四边上铣出一小口，可用工具把铣好的工件拔出。

为保证在铣削过程中工件不会飞出，特设计了在中心压紧工件的端铣刀，球头销用螺套连接在端铣刀体的下端，在球头销和刀体之间有压缩弹簧给球头销施压，从而使球头销以合适的力太在工件上。

该铣刀也可安装在摇臂钻床上使用，以铣削较小的工件。定位板可用低熔点合金制成，并用压板紧在铣床或摇臂钻床的台面上。


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用化学气相沉积法直接生产的致密金属钨制品有三种类型：

(1)表面涂层：在器件或零件表面沉积钨薄层，起抗腐蚀或某种功能作用；

(2)复合材料：开发具有优异性能的新型材料；

(3)异形制品：管状、盘状坩埚等复杂形状的制品；

化学气相沉积法生产钨制品的方法也有三种类型：(1)热分解法(2)卤化物氢还原法(3)化学气相迁移“水循环”法

从生产难易、操作繁简、毒性大小、成本高低、品质优劣等考虑，目前进入工业生产阶段的主要方法只有卤化物氢还原法。其中应用最广的是氯化物氢还原制取钨镀层及复合材料和氟化物氢还原制取异形致密金属制品。

O．M．科罗廖夫（Kopojeb）对加热铜管外表面在气流中沉积程的速度受反应剂的扩散控制。随着WF6含量的增加，扩散控制向动力学控制过渡。873K（约2.4mm/h）和973K（约4.6mm/h）下的最大沉积速度分别在WF6的浓度为30%及40%时达到。

化学气相沉积制取钨制品不需要经过制粉和成形阶段，沉积过程不仅是成形过程，同时还起提纯作用，能够制得纯度非常高、密度可达到理论密度的钨镀层和钨制品，因此此法得到越来越广泛的应用。

80年代初，美国超金属制造( Ultramet)公司采用氟化钨氢还原的化学气相沉积方法建造了一个用于熔融反应堆燃料容器的特大型无缝钨坩埚。它的尺寸为直径330mm，高553mm，壁厚1.52-2.03mm。化学气相沉积是当前能够制造这样大尺寸致密制件的唯一方法。

高比重钨合金材料具有密度高、强度高、良好的塑性和切削加工性，良好的导电性和导热性，耐腐蚀性能好，可焊性好，对各种射线有优异的吸收能力。高密度钨合金在国民经济和国防工业中获得了广泛应用。航空和航天工业用于陀螺仪转子、配重和平衡材料，也用于导向装置和减震装置；石油工业、核工业和医疗器械工业用作防止各种射线的屏蔽材料；机械工业用作压铸模、刀夹、镗杆及自动手表重锤；兵器工业用作穿甲材料和药型罩材料；电气工业用作284’铆头和开关触头材料；体育用品中还可用作高尔夫球拍配重材料。




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致密钨及其合金的生产除粉末冶金方法之外，还有熔炼法、化学气相沉积法、物理沉积法等。

真空自耗电极电弧熔炼

现代的电弧熔炼中，熔炼金属钨通常采用自耗电极和铜及铜合金制成的坩埚进行电弧熔炼。在真空状态下，熔融的金属流人冷铜坩埚（锭模）冷却成锭，由于铜的导热性好，热量易于传递，所以液态金属接触到水冷铜坩埚后迅速凝固，因而排除了钨及其合金与铜坩埚之间的相互反应。金属钨在电弧火焰中熔化，电弧发生在上电极（自耗）和下电极（铜锭模中的钨及其合金）之间。真空电弧熔炼自耗电极为阴极，熔融金属为阳极。

电弧熔炼的钨锭具有粗晶粒结构，因此，脆性较大，可以在熔炼之后进行消除热应力处理，或加入其他元素作为间隙杂质的净化剂和控制晶粒的大小。

电子束熔炼

电子束熔炼的钨及其合金纯度很高，但其晶粒特别別粗大，不易于进行压力加工。工业上有采用经一次电子束熔炼后再进行真空自耗电弧熔炼的。电子束熔炼的钨及其合金制品的强度比电弧熔炼和粉末冶金产出的制品低，而塑—脆转变温度接近或略高于它们。

区域熔炼

采用电子束加热法对钨及其合金进行区域熔炼，通过区域熔炼可以得到纯度很高的钨，其维氏硬度为2842-33430，钨的韧性也得到很大的提高。

高比重钨合金材料具有密度高、强度高、良好的塑性和切削加工性，良好的导电性和导热性，耐腐蚀性能好，可焊性好，对各种射线有优异的吸收能力。高密度钨合金在国民经济和国防工业中获得了广泛应用。航空和航天工业用于陀螺仪转子、配重和平衡材料，也用于导向装置和减震装置；石油工业、核工业和医疗器械工业用作防止各种射线的屏蔽材料；机械工业用作压铸模、刀夹、镗杆及自动手表重锤；兵器工业用作穿甲材料和药型罩材料；电气工业用作284’铆头和开关触头材料；体育用品中还可用作高尔夫球拍配重材料。



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将钨及其钨合金压坯及预烧结坯置于电阻炉、感应立炉和其他方式的加热炉中进行烧结称为间接烧结法。

间接烧结法设备

卧式钼丝炉：用于烧结钨—镍合金、钨基高密度合金(钨-镍-铁，钨-镍-铜等），钨—铜及钨—银合金。

高温电阻炉、感应炉等：用于烧结纯钨及单元系或多元系固相烧结的钨合金。

间接烧结法工艺：间接烧结法生产纯钨及单元系或多元系固相烧结制品。

间接烧结法所用加热炉的烧结温度低于垂熔法烧结温度。因此，对间接烧结法所用钨粉粒度和压制压力要求严格。
间接烧结法工艺的制定除选择合适的钨及其合金粉末外，坯料的尺寸及单重也是重要的依据之一，要求缓慢的升温和足够的中间温度保温时间。

间接烧结法生产钨基高密度合金

常见的钨基高密度合金有：钨-铜-镍系列及钨-镍-铁系列。这类钨合金的生产常用卧式钼丝炉进行。以90%钨+2.5%铜+7.5%镍为例。这是典型的液相表面张力和固—液界面张力，液相烧结也可分为三个界限十分明显的阶段。


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钨及其合金的烧结通常采用直接烧结法、间接烧结法。直接烧结法多用于规格较小，供棒、杆、丝等用钨及其合金粉末冶金棒坯的生产。间接烧结法多用于大型的板坯。部分液相烧结法用于制取钨及其合金粉末冶金制品，如钨板坯、钨基高密度合金、钨-铜合金等。

采用钨预烧坯置于垂熔炉两个电极夹头之间，预烧坯在氢气保护气氛（或真空及其他保护气氛）中以低电压、高电流、电阻发热进行烧结的方法，称为直接烧结法。

直接烧结法设备：直接烧结法主要设备为预烧炉和垂熔炉，垂熔炉结构常见的是水冷钟罩式、有单罩式和多罩式。

直接烧结法工艺

预烧结

预烧结的目的是为了排除压坯中的易熔、易挥发的物质，提高压坯的勺导电性和强度。预烧结工艺制度依据坯料的牌号、规格等而确定。

垂熔烧结

垂熔烧结的工艺制度主要是控制电流值、升温时间、保温时间、冷却水的温度与流量。一般在垂熔生产中，每批钨坯在确定工艺制度前，先做熔断试验，确定熔断电流。生产中最高垂熔工作电流约为熔断电流的88%-93%。


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压坯尺寸较小，外形较简单的钨及合金粉末冶金制品，可以用钢模压制生产，但大规格，形状复杂的压坯普通钢模是无法成形的，应采用等静压及其他方法成形。等静压包括冷等静压和热等静压，其中冷等静压在工业生产中已经普遍适用。

等静压是借助于高压泵的作用把流体介质（气体或液体）压入耐高压的钢体密封容器内，高压流体的静压力直接作用在弹性模套内的粉末上，粉末体在同一时间内在各个方向上均衡地受压而获得密度分布均匀和强度较高的压坯。
冷等静压所用的流体介质通常为水或油，软模用优质橡胶或塑胶制成。

等静压成形同一般钢模压制成形比较，它的优点是：等静压制时，通过胶体软模施于被压分体的整个外表面上，可以制造形状复杂，密度均匀，高度和直径的比例可以任意选择的压坯，压制时，粉末与弹性模具的相对移动小，因此摩擦损耗也小，所需单位压力低，密度均匀，压坯密度和强度均高，便于运输和机械加工处理，而且软模的制造成本也低。

等静压设备：等静压制主要设备为等静压机，组合模及自动装机械。在此，仅介绍冷等静压机和软模的制作。

冷等静压机：冷等静压机主要由高压容器和流体加压泵组成，配有流体储槽，压力表，输运流体的高压管道，高压阀门等。

工业上应用的冷等静压机主要有三种类型：拉杆式等静压机、螺纹式等静压机、柜架式等静压机。

软模制作及技术要求

模具材料的选择和模具的制作：不同的粉末体在等静压制成形时需要不同的压力，金属粉末等静压力为43-219MPa，陶瓷用碳化物为70. 4-219MPa。因此，钨粉等静压制需要用的模具材料必须应有一定的强度和弹性，装粉时能保持原来的几何形状；具有较高的抗磨耗性能；易于加工；不与压力介质发生物理化学作用；材料不易黏附在压坯上，使用寿命长，价格便宜等。


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