三氧化钨——SCR脱硝催化剂原材料 1/2

SCR脱硝催化剂泛指在电厂SCR脱硝系统上的催化剂,在SCR反应中,促使还原剂选择性地与烟气中的氮氧化物在一定温度下发生化学反应的物质。SCR脱硝催化剂的原材料主要包括贵金属和金属氧化物,其中贵金属主要是以Pt,Pd,Rh和Ag等作催化剂,金属氧化物有V2O5,WO3,MgO和NiO等,其中WO3作为抗氧化、抗毒化辅助成份。随着SCR脱硝催化剂的深入研究,贵金属由于其成本过高问题,很快被金属氧化物催化剂所取代。现今使用最多的是V2O5/TiO2,V2O5-WO3/TiO2或V2O5-WO3/TiO2,被广泛应用于传统的SCR脱硝装置中,具有很高的催化活性。

SCR脱硝催化剂
 
SCR脱硝催化剂根据原材料的不同,可以分为铂系列、钛系列、钒系列及混合型系列。最早投入使用的催化剂为铂系列催化剂,它以氧化铝等整体式陶瓷做载体,然而,由于铂系列催化剂价格昂贵,且对灰分要求高,已经不在电厂烟气SCR脱硝技术中使用。目前的SCR催化剂一般为使用TiO2载体的V2O5/WO3及MoO3等金属氧化物。这些主要成分在催化剂中占99%以上, 而其余微量组分在催化剂的性能上也起到重要作用。
 
SCR脱硝催化剂多为表面涂敷活性成分,其中主要活性成分为钒(V),以玻璃纤维和二氧化钛为载体、切割、组装和煅烧而成的,后经成型,双面碾压方式将载体与活性成分等物料充分混合。目前,市场上主流的脱硝催化剂结构有3种:蜂窝式、板式、波纹板式。
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什么是钨青铜?

钨青铜是一种含钨的非整比化合物,外貌似铜而具化学惰性。钨青铜通常呈立方晶体或四方晶体。不溶于水,也不溶于除氢氟酸以外所有的酸,但溶于碱性试剂。可用作一氧化碳氧化反应的催化剂和燃料电池中的除气剂。
 
一种最简式为 MxWO3的非化学计量化合物,其中M通常是碱金属,也可以是碱土金属、铵离子和稀土金属离子等。x 介于 0 和 1之间。钨青铜一般具有金属光泽和特殊的颜色。 M 的品种和 x 数值的变化,可使它具有导体或半导体性质。结晶化学研究证明,钨青铜实质上是碱金属原子插入 WO3 晶格之后而形成的固溶体。当所有的空位皆被充满后,得到的化合物便是 MWO3 。钨青铜的形成与钨的可变原子价有关,如果只是部分空位被碱金属的原子所置换,则一部分钨原子将由六价变为五价。
 
性质:稀土钨青铜 M0.1WO3 为蓝紫色粉末, M 为稀土元素,具有立方晶体结构。 钇钨青铜YxWO3 则具有立方晶体和四方晶体两种结构。锂和钠、锂和钾还可形成混合钨青铜,如 NaxLiyWO3 和 KxLiyWO3,其中 x 可小到 0.13, x+y 可高达 0.51。通常前者为立方晶体,后者为六角形晶体。
 
结构:钨青铜结构有四方晶系和斜方晶系两种,前者单元原胞都含有10个[BO6]氧八面体,它们沿C轴方向共角相连。另一类为斜方晶系的钨青铜型结构可视为沿四方单胞的对角线进一步畸变而造成。如Ba2NaNb5O15为斜方钨青铜型结构。
 
制备:钨青铜一般采用氢气还原、电解还原、气相沉积、熔融或固态反应的方法制备,其中以固态反应最易实现。

钨青铜结构
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三氧化钨晶体结构影响硬质合金性能

一定的条件下六方相的三氧化钨(h-WO3)同样能以稳定的形式存在,当退火的温度超过400℃时便会转换为单斜晶系(γ-WO3)。被应用于光电领域所研究的三氧化钨纳米与三氧化钨块状会有所不同,其主要区别为相转变温度出现明显的下降,因此造成特殊情况下会出现部分纳米结构的正交晶系(β-WO3)的三氧化钨,并且能在室温下稳定存在。

三氧化钨的化学计量数虽然看起来简单,但是它的相转变与结构扭曲比较复杂,理想的情况下,三氧化钨为[WO6]八面体,钨为正离子W6+位于八面体的中心,氧为负离子O2分布在八面体的每个顶角,通过共用顶角的形式构成立体异构体。但是实际情况下,三氧化钨因为钨离子W6+容易偏离中心的位置,使得八面体发生形变,形成:四方晶体(α-WO3),稳定温度区间为T>740℃;正交晶系(β-WO3),稳定温度区间为740℃>T>330℃;单斜晶系(γ-WO3),稳定温度区间为330℃>T>17℃;三斜晶系(δ-WO3),稳定温度区间为17℃>T>-43℃;和单斜晶系(ε-WO3),稳定温度区间为-43℃>T这五种结构。

以下为三氧化钨的电镜照片,检测设备:ICP-AES光谱仪,转靶X射线衍射仪,TSM-6360 LV扫描电子显微镜,MICROPLUS激光衍射粒度分析仪。

ICP-AES光谱仪测定氧化钨SEM

总之三氧化钨具有多种晶体结构,晶体结构的转换都会对其性能造成影响,甚至会使其性能发生很大的改变,三氧化钨的晶体结构会在很大程度上影响硬质合金的性能。但是也正因为如此,使得三氧化钨具有多种特性,能广泛应用于生活中的许多领域。

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硬质合金球齿制备工艺优化

硬质合金球齿的组要组成成分为碳化钨WC+钴Co,WC为硬质相,Co为软质粘结相。二者相辅相成,使得硬质合金球齿相比于普通材料球齿有更高的硬度、耐磨性以及冲击韧性,从而极大地提升了钻掘速度,提高了整体的工作效率,也延长了工具的使用寿命。为了更好地改善硬质合金球齿的综合性能,主要可以通过两个方面进行优化,其一是对硬质合金原材料本身的优化(晶粒细化、结构优化、微量元素添加),另一个是最制备生产工艺的优化,主要包括低压热等静压、淬火-时效处理以及对齿形的优化等几个方面。

硬质合金球齿烧结后会存在一定的孔隙和内部缺陷,从而使得球齿的韧性和强度下降。相关研究人员经过大量的实验研究,将热等静压技术成功地运用于硬质合金球齿的生产中。热等静压技术(Hot Isostatic Pressing,简称HIP)指的是将制品放置于密闭的容器中,向制品施加各向同等的压力,同时施以高温,在高温高压的作用下,使制品烧结致密化。此外,热等静压还可以直接参与粉末成型,粉末装入包套中(模具),包套可以采用金属或陶瓷制作(低碳钢、Ni、Mo、玻璃等),然后使用氮气N2、氩气Ar氛围,使粉末直接加热加压烧结成型的粉末冶金工艺。但是热等静压所需设备成本较高、生产率也相对较低,因此又出现了低压热等静压技术(LP-HIP)。其将除蜡和烧结致密化在炉内一次性完成,结合真空烧结在较低温度和压力下,以氩气Ar作为介质进行热等静压。该方法简化了工序,节约了能耗,避免了工件在生产终于空气直接接触而发生难以控制的碳含量变化,极大地消除了硬质合金球齿内部的残余孔隙,细化了晶粒,有效消除了热等静压下出现粗晶、钴池等缺陷,显著提高了硬质合金球齿的力学性能。

而淬火-时效处理的主要原理是粘结相的Co在一定条件下能够发生同素异构的转变,常温下其呈密排六方结构ε-Co,可塑性较差,而当温度上升其可转变为面心立方结构α-Co,具有很好的可塑性。在淬火加热的过程中,Co粘结相发生溶解转变后快速冷却至室温,使α-Co得以保留。在经过时效处理,可使得硬质合金球齿中的过饱和空位移至晶界或位错等处而消失,从而减少了点阵畸变,松弛了高应力区域,使得整体的抗弯强度得到显著的提升。目前较为常见的并已投入生产的几种淬火-时效处理技术有真空油淬-自然时效、真空气淬-回火法,其能在维持硬质合金球齿其他性能的基础上,提高球齿的硬度和冲击韧性。

常见的硬质合金球齿多为圆头形和弹头形。圆头形的球齿在钻掘的过程中容易发生钝化,而弹头形的齿冠较为尖细,在一些冲击载荷较高或者破碎较硬岩层的情况下,容易由于基体强度不足而发生破碎。因此,改进硬质合金球齿的齿形也成为了相关研究人员和学者的研究方向之一。硬质合金耐钝球齿的由球冠形体和近似圆锥体两部分组成。在破岩的过程中球冠形体进行球形压模破碎,近似圆锥体则进行楔形压模破碎,二者相辅相成得到了良好的破岩效果。其具有较快的钻速、抗冲击、不易钝化,在一些钻进深度或长度较大的情况下,它拥有良好的自锐性,不需提钻对钻头进行处理,提高了整体的破岩和挖掘效率。

硬质合金球齿

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抗硫氧化特性的三氧化钨脱硝催化剂

氮氧化物主要以NO和NO2的形式存在,作为当今大气主要污染物之一,引发酸雨、光化学烟雾、臭氧层空洞等,损害人类的健康。目前,世界上应用最广泛、最成熟的烟气脱硝技术是SCR脱硝技术,其主要成分是五氧化二钒。一种具有抗硫氧化特性,提高使用寿命,降低脱硝成本的三氧化钨脱硝催化剂制备方法,其步骤如下:

1.按照一定比例计算和称取需要偏钒酸铵、高氯酸钡和钨酸铵和二氧化钛的用量,备用;
2.将偏钒酸铵、高氯酸钡化和钨酸铵加入草酸溶液,制成浸溃液,其中偏钒酸铵与草酸溶液物质的量之比为1:2;
3.将二氧化钛加入到步骤2所制备的浸溃液中,进行活性组分的负载,使得二氧化钛质量与浸溃液体积之比为Ig:1ml,再将之放入水浴锅内加热至70°C搅拌、蒸干;
4.步骤3蒸干后得到的样品放入干燥箱中于105°C下烘12小时,而后放入马弗炉中,在500℃条件下焙烧5小时,反应完毕后取出研磨、筛分成40-60目颗粒状,即得到三氧化钨脱硝催化剂。

该方法制得的三氧化钨脱硝催化剂具有良好的孔隙结构,可保证NO的脱除率在95%以上;另外改进钒钛基选择性催化还原脱硝催化剂,使其具有抗硫氧化特性,提高催化剂使用寿命,降低脱硝成本。

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