SCR脱硝催化剂活性组分——三氧化钨

SCR技术是在烟气中加入还原剂(常用氨和尿素),在一定条件下,还原剂与烟气中的氮氧化物(NOx)反应,生成无害的氮气和水。在没有催化剂的情况下,脱硝反应只在很窄的温度范围内(800-1200℃)进行。而SCR技术采用催化剂,降低反应活化能,使得反应能在更低的温度条件(320-400℃)下进行。
 
SCR系统中最关键的部件是脱硝催化剂,其成本通常占脱硝装置总投资的30%~50%。SCR脱硝催化剂以二氧化钛为载体(简称:脱硝钛白),以五氧化二钒、三氧化钨等金属氧化物为主要活性成分。SCR催化剂按照加工成型与物理外观划分,主要有蜂窝式、板式及波纹式三种,其中蜂窝式与板式是主流产品,而蜂窝式是目前市场占有份额最高的催化剂形式,它以Ti-W-V为主要活性材料,采用捏合方式将各种物料充分混合,再经模具挤出成型,最后经过干燥和煅烧而制成。
 
在理想状态下,SCR脱硝催化剂可以长期使用,实际运行中存在着各种毒害其活性成分的因素。在脱硝催化剂的使用进程中,催化剂因过热而导致活性组分晶粒的长大甚至发生烧结而使催化活性下降,即热老化效应;同时一些有毒物质会毒害催化剂,导致部分或全部丧失活性;另外有些污染物(如油污、焦炭等)积聚在催化剂表面上或堵塞蜂窝式催化剂孔道而降低其活性。失效的SCR催化剂可以通过浸泡洗涤,添加活性组分五氧化二钒、三氧化钨等以及烘干的程序回复其大部分活性。
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二氧化硫影响三氧化钨SCR脱硝催化剂活性

中国是以煤炭作为主要一次能源的能源消耗大国,煤炭燃烧过程中会产生大量的硫氧化物(SOx)和氮氧化物(NOx),其中工矿企业的煤炭燃烧产生的NOx总排放量占非常大的比例,约70%。SCR是目前应用最为广泛,同时也是技术最为成熟的固定源脱硝技术。脱硝催化剂是SCR脱硝技术的关键部分,它的活性直接决定了脱硝的效率。本文将研究二氧化硫存在的情况下,三氧化钨脱硝催化剂所受到的影响。
 
制备三氧化钨脱硝催化剂的原料主要包括:偏钒酸铵、水合钨酸铵、钼酸铵、草酸、锐钛型钛白粉、成型剂和助剂等。按配方称取一定质量的偏钒酸铵、水合钨酸铵和钼酸铵,依次溶解于70℃草酸溶液中,并搅拌至无完全溶解,无NH3放出。其中V、 W、Mo的质量百分数分别为1:4.5:4.5。
 
试验部分:
1.二氧化硫存在下,温度在350℃时,观察脱硝效率,发现脱硝率先降后升,反应一定时间之后,WO3脱硝催化剂的脱硝活性略低于未通入二氧化硫时; 
2.二氧化硫浓度对WO3脱硝催化剂脱硝活性的影响
当气二氧化硫浓度达到一定值时,催化剂的脱硝活性在一定时间内受到抑制,但随着反应持续进行,抑制作用越来越弱,最终将恢复到无二氧化硫通入时的脱硝效率;当气流中SO2浓度达到1000 ppm时,二氧化硫对脱硝性能的抑制作用表现更明显。
 
故而,我们得出:SO2的加入对催化剂具有抑制作用,但抑制作用较弱;低浓度的SO2对催化剂影响较小,高浓度SO2对催化剂具有较大的抑制作用。这说明三氧化钨脱硝催化剂具有较强的抗二氧化硫中毒特性。
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铯钨青铜的水热合成

铯钨青铜(CsxWO3)是一类非化学计量比、具有氧八面体特殊结构的功能化合物,具有低电阻率和低温超导性能。近几年又发现,CsxWO3薄膜具有良好的近红外遮蔽性能,有望取代现有的ITO导电玻璃,作为窗户材料,可作为良好的近红外隔热材料使用,在汽车和建筑领域具有十分诱人的应用前景。目前合成CsxWO3的方法大多局限于高温热还原的方法,如Hussain等采用的气相化学传输法、Takeda等采用的氢气还原法、Leonova等采用的固相法等,此类方法存在实验设备要求高和实验过程难以控制等缺点。
 
水热合成作为一种简单实用的合成方法,已经被广泛应用在Li、Na、K 等钨青铜的合成上,但是水热合成法用于CsxWO3的合成最近几年才有报道。以CsOH 和WCl6为原料,首次采用低温(200℃)溶剂热合成法,在乙醇溶液中合成了CsxWO3粉体,研究表明CsxWO3薄膜具有良好的近红外遮蔽性能。由于CsOH 和WCl6容易水解和挥发,对人体和环境有害,因而采用更为温和的原料合成CsxWO3粉体,对于实现CsxWO3粉体的规模化生产和实际应用是必要的。因此,以碳酸铯和钨酸钠为原料,以柠檬酸为反应溶剂,通过低温水热合成法制备了CsxWO3粉体,研究了水热反应时间、柠檬酸含量以及乙醇对所合成的CsxWO3粉体光吸收性能的影响,并进一步探讨了紫外光照对CsxWO3薄膜的近红外遮蔽性能的影响,分析了其吸收光谱和透射光谱的吸收机理。

铯钨青铜电镜照片
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浸渍法制备高效三氧化钨脱硝催化剂

目前,由于浸渍法工艺设备相对简单,易于操作,在国内外生产脱硝催化剂负载助剂WO3和活性组分V2O5的过程中普遍被采用。然而,使用这种方法,活性组分和助剂在载体TiO2上分布难以均匀,而形成大量聚集态的钒,使得活性组分、助剂与载体间无法形成强相互作用,影响脱硝活性。本文提出一种浸渍法的改进方案,通过添加助剂,提高钒和助剂WO3的分散,并提高载体的相互作用,从而提高催化剂活性。

SCR脱硝流程图
 
步骤:
1.称取原料:按TiO2占催化剂质量百分比85〜93%称取纳米TiO2;按三氧化钨占催化剂质量百分比的5〜10%称取偏钨酸铵;按V2O5占催化剂质量百分比的1〜5% 称取偏钒酸铵的草酸溶液;按催化剂质量的2%称取三乙醇胺;按催化剂质量的1〜6%称取TiOSO4
2.原料混合搅拌:将偏钨酸铵、偏钒酸铵的草酸溶液、三乙醇胺、TiOSO4全部溶解于定量去离子水中,在加入TiO2充分搅拌混合;其中草酸浓度为l-2mol/L,用量足够偏钒酸铵全部溶解即可;
3.干燥:在70~120°C的条件下,干燥6~10个小时;
4.煅烧:干燥后的产品置于空气中于400-520°C煅烧3-6小时;
5.焙烧:维持原温度,引入还原性气体,使催化剂在还原性气体氛围中焙烧15-60分钟,撤去还原气体,后自然冷却冷却,即得到高效三氧化钨脱硝催化剂。
目的是:通过调节焙烧催化剂的气氛,进一步增强活性组分与载体的相互作用,从而提高脱硝效率。
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氧化钨无机陶瓷膜

氧化钨无机陶瓷膜具有效率高,耐高温,运行可靠和化学稳定性好等一些列等优点,其应用前景十分广阔。氧化钨无机陶瓷膜与高分子有机膜比较具有以下特点:

氧化钨无机陶瓷膜

1.氧化钨无机陶瓷膜孔径分布窄,其分布呈正态分布,误差±10%内的孔径占80%以上,如0.05um膜,0.049um-0.051um之间的膜孔径占所有膜孔径总数的80%,保证了所用膜处理效果的稳定性;这一点与有机膜有较大区别,有机膜一般是以截留分子量来表征膜孔径的,其孔径分布也一般以平均分布为主。     
2.氧化钨无机陶瓷膜的孔隙率高,达35%-40%,保证了高的膜通量;     
3.氧化钨无机陶瓷膜分离层结构更合理,分离层及支撑层共4层,孔径分别为5-10、1.0、0.6、0.2um,形成了真正意义上的梯度膜或称不对称膜,提高了膜的抗污染能力,起分离作用的分离层更薄,为20um厚,膜清洗也更简单方便;而有机膜一般均为对称膜,抗污染能力差,进膜需经过严格的预处理;     
4.氧化钨无机陶瓷膜的强度大,膜层最高可耐压16bar,支撑体最高可耐压30bar,不易损坏,保证了使用膜处理时的效果及处理质量的稳定性;    
5.氧化钨无机陶瓷膜具有高绝缘性能;     
6.氧化钨无机陶瓷膜的使用寿命长,一般在5年以上,而有机膜的一般使用寿命为3~6个月;     
7.氧化钨无机陶瓷膜的化学稳定性(pH使用范围为0~14)和热稳定性(最高可达400℃)均优于有机膜,可使用强酸、强碱和强氧化剂作为清洗剂,清洗再生更方便容易;并可直接进行蒸气杀菌。而有机膜一般均不能在高温、强碱或强酸、强氧化剂条件下运行。

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