废旧蜂窝式SCR脱硝催化剂回收含WO3粉料

蜂窝式SCR脱硝催化剂投入使用一段时间后,都面临部分或全部失活或者结构遭到破坏而无法继续发挥效用,如此将产生大量废旧催化剂。催化剂中的贵金属钛、钨、钒等若不加回收、处理,势必造成资源浪费、成本增加和环境污染。
 
如果能够变废为宝,把废旧的脱硝催化剂重新回收,又变成生产催化剂的原材料,使得这些物料充分流通起来,将是一种非常好的处理方式。有发明指出一种蜂窝式SCR脱硝催化剂的清洗及回收三氧化钨等粉料的方法。其步骤如下:
 
1.破碎:将废旧SCR脱硝催化剂用破碎机破碎成长30~50mm的小块,放入振动筛除去煤灰;
2.清洗:将粉碎并除去煤灰后的脱硝催化剂放入超声清洗液中,超声波清洗1小时,取出用清水淘洗干净;其中超声清洗液由重量百分比浓度为0.5〜3%的异构C13脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂和重量百分比浓度为0.01%〜0.03%氢氟酸制成的水溶液混合而成;
3.干燥:将超声清洗后的脱硝催化剂放入干燥箱中,在100-150°C下干燥10~15小时;
4.研磨:干燥后的催化剂研磨成粒径为5-50um的粉末,得到含三氧化钨的废旧SCR脱硝催化剂回收料。
 
回收得到的含三氧化钨的废旧SCR脱硝催化剂回收料可以重新变成新鲜催化剂生产中的一种材料,投入生产,从而实现循环利用。具体实现为:取原料二氧化钛、玻璃纤维、废旧SCR脱硝催化剂回收料、三氧化钨、五氧化二钒与去离子水混合,经过捏合、挤压、干燥、煅烧,制备成SCR脱硝催化剂。
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不同工艺下钨铜材料的性能对比

目前常用的成型方法有模压成型、挤压成型和注射成型,其中在钨铜材料中应用较为广泛的是模压工艺与注射成型工艺。模压成型又被称为压制成型或压缩成型,其是先将粉状,粒状或纤维状的塑料放入成型温度下的模具型腔中,然后闭模加压而使其成型并固化的作业。其主要优势在于对原料损失小,设备成本低、一次成型、可成型较大尺寸的平板制品,而缺点是周期长、效率低、不适合复杂制品成型、不适合尺寸精度要求很高的制品、压机大小的限制等。而注射成型工艺这里特指金属粉末注射成型(MIM),其是将现代塑料注射成型技术引入粉末冶金领域而形成的一门新型粉末冶金近净形成型技术。基本工艺过程是:首先将固体粉末与有机粘结剂均匀混练,经制粒后在加热塑化状态下(~150℃)用注射成形机注入模腔内固化成形,然后用化学或热分解的方法将成形坯中的粘结剂脱除,最后经烧结致密化得到最终产品。粉末注射成型的优势在于制品密度高、适用材料范围广、产品一致性高、可成型尺寸较小且结构形状复杂的制品。而相应的缺陷是对注射工艺要求较高、模具设计成本费用高、适合小批量生产等。

以W-10Cu钨铜制品为例,比较模压成型和注射成型两种工艺下的钨铜材料性能。W-Cu的理论密度值为17.28g/cm3,通过计算得出相对致密度及其相对值密度随烧结峰值温度的变化趋势如下图所示:

不同工艺下钨铜材料的性能对比

























从图中我们不难看出,随着烧结温度的不断上升,两种工艺下所制得的钨铜复合材料的密度都呈现先升后降的变化趋势。而有所不同的是二者密度的峰值所对应的温度不同,模压样在1350℃时密度最高,达到17.16g/cm3,而注射样则在1400℃下密度达到最高的17.17 g/cm3。之后温度进一步升高,二者的密度开始下降。这是由于温度过高时,样品发生了过烧,钨铜内部的铜相渗出至表面,内部存在了一定的孔隙缺陷。在两种工艺的最佳烧结温度下,注射样的致密度达到了99.31%,属于完全致密,而模压样达到99.78%,密度低于注射样。另外,钨铜复合材料的硬度(HRB)与其密度呈正相关,密度越大,相应的材料的硬度也越大。

除了致密度和硬度之外,我们还对两个工艺下的钨铜样品微观结构进行了对比。其具体过程为将经研磨、抛光后的钨铜复合材料试样用FeCl3盐溶液进行腐蚀2分钟后,用清水将其表面腐蚀液冲洗干净,然后用酒精棉擦拭其表面,再进行烘干,最后放置在金相显微镜下进行金相显微组织结构的观察。通过对比金相照片和SEM照片可以发现,模压成型的钨铜样品中的W、Cu两相分布较为均匀,晶粒尺寸均匀,但是在一定温度下内部发生了偏析现象,造成了铜的区域性富集,有一定的孔隙存在。而对于注射成型工艺下的钨铜样品,内部的W、Cu两相分布均匀,不存在W相和Cu相富集的现象,并且Cu相在W颗粒的四周形成了网络状结构。

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硬质合金眼镜板

随着科学技术的不断进步以及生活水平的提高,一些摩天大楼还有基础设施建设要求也在不断提高。而其中必不可少的就是具有高强度和高性能的混凝土工业的参与,其对混凝土相关设备也提出了更高的要求。混凝土输送泵是其中最为关键的一环,其由泵体以及输送管组成,是一种利用压力,将混凝土沿管道连续输送的机械,主要应用于房建、桥梁及隧道施工。根据阀门类型还可分为闸板阀混凝土输送泵以及S阀混凝土输送泵。泵送混凝土施工具有众多优势,如节省了人力物力、提高了整体的施工效率、确保了施工质量且不造成污染等,具有广泛的市场前景。随着建筑高度不断上升,泵送高度增加,泵送压力也不断增大,这样就使得密封性的要求也越来越高。另一方面,混凝土的强度、粘性以及低泵性也在考验着泵送设备关键部位的易损件的耐磨性能。

眼镜板就是其中最为关键的耐磨件之一,其也被称为耐磨板,因其形状像眼镜,所以又被称作眼镜板。目前常用的制作材料有高铬合金铸铁、高锰钢、合金工具钢、硬质合金、合金陶瓷等。一些耐磨合金容易发生崩裂、脱落等失效形式,这会在很大程度上影响泵送的效率。硬质合金眼镜板具有极高的硬度、强度以及优良的耐磨性,是一种较为理想的眼镜板材料。现如今较为多用的分配阀以闸板阀与S形阀为主,S形阀具有换向效率高、混凝土不离析、混凝土压力损耗低、不易堵塞等优点。S管中浮动的切割环快速摆动使眼镜板既产生磨损,又要承受S管切断石料时所产生的冲击力,这就使得硬质合金的优势得到充分的体现。S形阀的工作介质一般是水泥、水、细粗骨料以及其他添加剂组成混凝土将其硬度指标转化为洛氏硬度约在HRC40-50之间。因此其主要的磨损形式分为两大类,其一是切割环在换向的过程中,眼镜板和浮动切割环瞬间接触的过程中所产生的磨粒磨损和冲蚀磨损,另一种则是眼镜板的内孔在混凝土吸料和泵料的过程中所产生的低应力磨损和冲蚀磨损。

最后我们对眼镜板端面的耐磨材料分类进行对比分析。其大致可分为三类,一类是堆焊类,一类是镶嵌类,还有一类是整体类。因为眼镜板的表面通常是最先开始发生磨损也是磨损最为严重的,除了硬质合金外,在实际生产中制造出韧性硬度和耐磨性都十分优良的金属材料是有一定难度的。因此研究人员在考虑摩擦副的耐磨性基础上,采用了工作断面堆焊耐磨材料,如锰钢、钨铬钼、石墨型焊条等;镶嵌类的材料以硬质合金薄片的使用最为广泛,将硬度HRC70以上的硬质合金薄片焊在或镶嵌在普通的钢板上,显著地提高了摩擦副的耐磨性,抗弯强度也得到大幅度提升,不发生崩裂和掉块,使用寿命可达30,000m2,现已成为制作眼镜板最主要的发展方向;整体类的材料以高锰钢、合金工具钢、耐磨铸铁为主,但是奥氏体高锰钢无法完全满足耐磨性的要求,合金工具钢淬火后硬度高,成本较低,但是工作寿命较短,而耐磨铸铁的导热性、可塑性较差,易发生开裂。

硬质合金眼镜板

 
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铯钨青铜粉体结构和形貌表征

根据铯钨青铜CsxWO3(0<x < 0.33)的化学式,CsxWO3体系中钨的价态处于还原态,而且随着铯离子的增多,低价钨离子增多,这就说明CsxWO3合成时需要一定的还原气氛,并且随着铯离子掺入量的增多,对还原气氛还原性的要求就越高。本实验中,柠檬酸和乙醇作为还原气氛,柠檬酸和乙醇中的羧基或羟基,在较高温度和压强中,能被氧化为二氧化碳或羧基,同时W6+被还原为W4+或W5+,铯离子掺入钨青铜结构,生成CsxWO3。
 
图1为不同反应时间合成的CsxWO3粉体的XRD衍射图谱。由图1可知,所合成的粉体结构与标准卡片83—1334对应的六方Cs0.32WO3结构的衍射图谱相近,并且随着反应时间的延长,其衍射峰逐渐明显清晰,这说明反应时间的延长有助于其晶体的生长。
 
图2为不同柠檬酸浓度的前驱液中合成的CsxWO3粉体的XRD衍射图谱。由图2可知,柠檬酸浓度较高时合成的CsxWO3的衍射峰较为尖锐,说明柠檬酸含量有助于CsxWO3晶体的生成。这是因为柠檬酸在反应过程中一方面起到还原剂的作用,反应后生成二氧化碳气体,增加反应的压强;另一方面起到分散剂的作用,所以随着柠檬酸浓度的增加,水热反应的活性逐渐提高,促使CsxWO3晶体的生长。
 
图3为前驱液中含有乙醇、反应不同时间合成的CsxWO3粉体的XRD 图谱。由图3可知,随着反应时间的延长,其衍射峰逐渐清晰明显,并且反应3 d时合成的CsxWO3的衍射晶面(102)较为明显,这说明乙醇有助于提高CsxWO3晶体的完整生长。
 
图4为柠檬酸浓度为0.55 mol/L、无乙醇参与的前驱液中反应3 d合成的CsxWO3粉体的SEM 照片。由图4可知,所合成的CsxWO3的形貌为细小的棒状或丝状颗粒组成的蓬松的球状颗粒,通过比表面积测试仪可知,其比表面积为45.32 m /g,说明所合成的CsxWO3粉体具有较大的比表面积,具有较高的表面活性。

铯钨青铜形貌表征
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三氧化钨制备板式SCR脱硝催化剂

板式SCR脱硝催化剂是一种抗烟尘能力较强的催化剂结构,但是,传统的板式烟气脱硝催化剂抗二氧化硫中毒能力较弱。因三氧化钨具有较好的抗二氧化硫毒害能力,故而,在板式SCR脱硝催化剂制备过程中采用溶液法引入三氧化钨,并使得五氧化二钒均匀分散在二氧化钛载体上,制备脱硝效率高的含三氧化钨板式,SCR脱硝催化剂。其步骤如下:

不锈钢板式催化剂
 
1.将偏钨酸铵溶解于草酸溶液中,制得溶液;
2.将二氧化钛粉与偏钨酸铵的草酸溶液混合,搅拌均匀后经干燥、焙烧,制得含有三氧化钨的二氧化钛粉体,其中WO3的质量占二氧化钛的6〜17%;
3.按100:10〜15:4〜8:4〜8:2〜4的质量比称取含有WO3的二氧化钛粉体、无机粘结剂、增塑剂或有机粘结剂、玻璃纤维、田菁粉,并混合搅拌均匀、研磨至粒径在100目以下,获得固体混合粉料;
4.将含有偏钒酸铵的草酸溶液和硝酸铈水溶液依次加入到步骤3所制得的固体混合粉料中,搅拌均匀,加入氨水调节PH值为9〜10,然后继续搅拌得到泥料,并密封后于25〜50°C下陈化5〜10天;
5.将不锈钢网置于稀硫酸溶液中超声洗涤、干燥
6.将步骤4中陈化后所获得的泥料均匀涂覆在处理后的不锈钢网上,用模具成型制得生催化剂;
7.成型后的生催化剂经过干燥、焙烧,制得所需的含三氧化钨板式SCR烟气脱硝催化剂。
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