偏钨酸钠在地质学领域的应用

偏钨酸钠又名一水合偏钨酸钠,是一种白色晶体。分子量是2968.01,密度为3.1g/ml,折射率是1.5555。偏钨酸钠在常温常压下是稳定的,但是要避免与物料、氧化物接触,且应将其密封存储在常温避光,通风干燥的地方。偏钨酸钠的密度高,具有无毒、易配制及可循环利用等特点,在许多领域都被广泛的应用,例如地质学、土壤学及海洋生物学等领域。

偏钨酸钠

偏钨酸钠在地质学领域的应用主要表现在矿物及沉积岩的分离,它为微细粒纯矿物的分离提供了一条新途径。微细粒单矿物的分离主要有三种:人工挑选、化学分离法和密度分离法。其中密度分离法简单、稳定。但常用的重液有毒且有难闻的气味,操作时对设备的要求非常高。而偏钨酸钠具有无毒、易配制、高密度等特点而被广泛应用于地质行业实验室矿物分离作业。
 
多个科学家先后用偏钨酸钠对矿物的分离进行了研究,例如,罗兹等发现添加了硅铁的偏钨酸钠可以用来对矿物进行密度分级,并且这种方法安全、流程简单;采用偏钨酸钠分离提纯微细粒牙形石,具有安全、高效、易操作等优点。随着偏钨酸钠在地质实验室的应用,矿物提纯流程将变得安全、简单、稳定,而且偏钨酸钠还可回收再利用,达到了节约成本且无二次污染的目的。此外,人们还应用偏钨酸钠分离沉积岩,以及对岩石沉积物中的有机质进行分析。这样可以更好地研究岩石的分布、产状、矿物组成、化学成分、构造、分类命名、成因、演化历史及其成矿关系。
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多钨酸钠分离提纯沸石

沸石是沸石族矿物的总称,是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物。具有独特架状结构和吸附性、离子交换性、催化和耐酸耐热等性能。属于微细矿物的一种。微细矿物的颗粒非常细小,表面积大,它的分离和提纯有很大的困难,特别是沸石的分离提纯技术目前还不成熟,难以达到很高的纯度。但通过科学家们的不断努力,经过多次试验,最后采用多钨酸钠高速离心法取得了良好的效果。
 
沸石图示
多钨酸钠高速离心法分离提纯沸石的具体方法如下:
1. 用钢臼和杵把岩石粉碎至200目以下。然后把较细的样品放入玻璃杯中,加二次蒸馏水充分搅拌。 
2. 用超声波把颗粒--液体的悬浮液超声3min~5min。然后把超声后的悬浮液转入离心管中,用2500rpm 的转速离心3分30秒。倒出上层清液,从而去除小于1μm的部分。
3. 再把上层清液倒入另一个离心管中。重复上述操作5次,以确保绝大部分的小于1μm的颗粒被去除,并且每次离心前都要超声以使较大的颗粒悬浮起来。 
4. 倒出上层清液,把大于1μm的颗粒风干后,放入2.3g/cm3的多钨酸钠溶液中。超声3min~5min使颗粒分散开来,转入离心管中。
5. 用1100 rpm的转速,把悬浮液离心33 min。离心结束后,沸石矿物将漂浮在液体的表面,较重的颗粒(石英、长石以及少部分的沸石)将沉在管底。
6. 向一个离心管中倒出大约一半的重液,以取出上浮的沸石,也要用钢勺把粘在离心管内壁上的沸石取出放入一个离心管中。
7. 向两根离心管加满二次蒸馏水,并超声以使悬浮物和重液充分混合,现在重液的密度应是1.15 g/cm3左右。
8. 用1400 rpm的转速离心10min,颗粒都应沉到管底。把重液倒入玻璃杯中,以回收再用。
9. 用二次蒸馏水充满离心管,超声2min,用3000 rpm的转速离心5 min,沸石颗粒出现聚沉。反复洗3次,以完全洗去多钨酸钠,沸石矿物变得色浅而不“粘”。 
10. 把沸石放于通风橱中风干。有时沸石的表面可能会带有一个绿色或棕色的“皮”,去除它。这时就能得到较为纯净的沸石矿物。
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多钨酸钠溶液的配制

多钨酸钠(sodium polytungstate),分子量达2986.12g/mol,相对密度为2.8,易溶于水,是德国SOMETU公司生产的一种新型无机重液材料,具有无毒无味、中性稳定、易配制、回收率高、使用方便安全等传统重液无法比拟的优点。特别是相对密度可达3.1,很多原来必须使用有机重液的地方,现在都可以使用多钨酸钠来代替。在pH为2~14范围内稳定并可方便地回收利用,它适用于绝大多数含氧盐和氧化物的分离,已被广泛应用于精细矿物和牙形石的分离实验。
 
多钨酸钠重液由于安全性好、回收方便而受到广泛欢迎,尽管日前国际市场上其价格较昂贵,但其突出优点使其成为众多岩矿实验室的首选重液。不过,使用该重液应注意如下几点:
1. 尽量不接触强还原性物质,否则溶液将变为兰色而影响分离效果的观察。
2. 不宜用于含可溶性或可交换性钙离子矿物,否则易形成多钨酸钙沉淀,这就限制其在粘土矿物分离上的应用。
3. 在高相对密度条件下重液粘度加大,为减少分离时间,可使用离心机或尽量选用粒度较大的单晶,以加速分离过程。
4. 一次操作不宜加入太多样品,以免堵塞重液漏斗的出口。
 
多钨酸钠溶液是如何配制的呢?具体可分为以下几步: 
1. 配制多钨酸钠溶液时,只能使用蒸馏水或去离子水,只能使用玻璃、塑料或不锈钢的容器。
2. 量取蒸馏水,根据要求的密度值,按比例把多钨酸钠加入到盛水容器中。用玻璃棒不停地搅拌,使其充分溶解。
3. 用比重计测量溶液的密度,根据结果适当地加蒸馏水或多钨酸钠,直至达到合适的密度值。
4. 把溶液放于无尘的封闭环境中保存。
5. 使用前最好先测量溶液的密度,并把它按要求进行适当的调整。
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生产仲钨酸铵过程中锡的行为 3/3

多种方式制取粗钨酸钠,在此简述其中三种:
一、氢氧化钠(NaOH)浸出法,NaOH浸出钨精矿时,选用NaOH浓度为500g/L,160℃下浸出2h,锡石浸出率接近0,而黝锡浸出率接近45%;
二、苏打高压法,将浸出温度控制在180~230℃,苏打用量为理论量的2~3倍,溶液中碱性较小,pH值为10.8,这种情况下锡石几乎不与碱发生反应,全部进入渣中;
三、苏打烧结法,苏打烧结过程中,SnO2与苏打反应程度不大。但是溶液中存在的过量的苏打可与SnO2发生部分反应,生成锡酸钠,在随后的水浸过程中,锡酸钠溶于水与钨酸钠共存。
以上三种方法得到的粗钨酸钠溶液中都存在一定量的杂质锡,并且,锡的主要存在形式是锡酸钠。
 
在钨酸铵溶液蒸发结晶制取APT的过程中,控制适当的结晶率,可以使大部分杂质留在母液中。钨酸铵溶液(AT)中锡是以SnO3 2-形态存在的,与仲钨酸铵中的钨的存在形态一致,这导致结晶工序中无法除去锡。钨酸铵溶液结晶过程中锡的行为,见下图:
钨酸铵溶液结晶过程中锡的行为
 
由图可知,蒸发过程中锡为前期优先析出,可以认为结晶用的AT溶液与APT产品中的w(Sn)/w(WO3)是一致的。随着钨酸铵结晶率渐渐升高,APT中的w(Sn)/w(WO3)降低,且两者变化不成正比关系。但当APT结晶率达到90%以后,即使结晶率持续上升,w(Sn)/w(WO3)也将保持在1.0*10-6不变,也就是说,w(Sn)/w(WO3)达到了一个极值,即0级APT中锡的标准质量分数。
 
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生产仲钨酸铵过程中锡的行为 2/3

锡的化合物是一种两性化合物,在水溶液和强酸性溶液中以+4价和+2价化合物形式存在,离子半径分别为0.71*10-10m和1.2*10-10m。在含有Sn2+溶液中加入适量的NaOH溶液,析出白色的Sn(OH)2沉淀。Sn(OH)2既能溶于酸生成Sn2+,又能溶于过量的NaOH溶液生成[Sn(OH)3]-、[Sn(OH)4]2-。同时,在含有Sn4+离子的溶液中加入碱,可得到难溶于水的α-锡酸凝胶(H2SnO3),α-锡酸既能与酸反应生成Sn4+,也能与碱反应得到SnO3 2-。此外,,锡有另一种重要化合物--锡的硫化物,有SnS和SnS2这两种形态,两者有转化关系为SnS2加热至520℃时分解,得到SnS。SnS和SnS2均不溶于水和稀酸,但会与浓HCl作用生成配合物而溶解。低氧状态的SnS不溶于碱,但SnS2能与碱作用生成硫代锡酸盐和锡酸盐。在APT生产过程中,溶液时而呈酸性,时而呈碱性,且酸碱强弱程度不同,这就使得锡的存在形式呈多种多样。
 
一般碱分解条件下,选用碱浓度为500g/L的NaOH溶液,碱用量为理论用量的锡的1.6倍,即保证溶液反应处于碱过量的状态,反应时间4h,温度设置150℃、160℃、170℃三个不同档,选取两个不同矿种在不同温度下各自的反应情况。反应温度对锡的浸出率影响,如下图:
反应温度对锡浸出率的影响
 
由上图,我们可直观得出,浸出率随着反应温度升高而增大,且上升速度远远大于钨的浸出速度,说明锡的浸出反应与钨的浸出反应相比更倾向于热力学控制。
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生产仲钨酸铵过程中锡的行为 1/3

在生产仲钨酸铵和钨冶炼工艺中,锡是众多杂质中极为有害,并且难以完全清除的一种。即使有微量的锡存在于钨成品中,也会在机械性能、物理性能等方面有着致命的危害,由此可见其深度去除的必要性。根据GB/T10116-1988要求,在0级仲钨酸铵(APT)中,锡质量分数要求小于1*10-6,一级APT中锡的质量分数小于3*10-6。钨精矿的日益匮乏,随之而来的是可供开采的钨矿中锡等杂质的质量分数越来越高,这将大大增加APT生产厂家保证稳定质量的困难程度。了解锡在冶金中的行为,对除锡工艺起着非常重要的作用。
 
由于地质复杂,不同矿种中锡的存在形态和存在比例不同。不同钨矿中锡的浸出率差异很大,如下图显示:
不同矿种锡的浸出率
 
钨冶金的原料中最重要的矿物有黑钨矿和白钨矿,锡石(SnO2)和黝锡(Cu2FeSnS4)在矿床中与他们共生。白钨矿不导电,而锡石有一定的导电性能;黑钨矿有弱磁性,锡石无磁性。SnO2在酸碱溶液中均不溶,但是,可以与熔融的氢氧化钠反应生成锡酸钠,锡酸钠溶于水。酸分解法主要针对的是白钨精矿,一般采用密度为1.14~1.15的盐酸,温度控制在105~107℃范围内。反应过程中,锡以阳离子状态存在,过量时随着滤液流走。值得一提的是,酸处理钨精矿过程中,锡石(SnO2)因不与酸作用而夹杂在粗钨酸中,而后粗钨酸在氨水中溶解生成钨酸铵溶液,而SnO2不与氨水反应,留在固体渣中,达到与钨分离的效果。
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制备高聚物三氧化钨材料

高聚物三氧化钨材料设备准备高聚物三氧化钨材料的制备工艺
当确定制备样品后,在不同烧结温度下制备出多个组分配比的样品,接着用伏安曲线,阻抗谱和介电谱来测量不同组样品。根据伏安曲线测量数据计算出主要样品的非线性系数,可得微米三氧化钨高聚物非线性系数比纳米三氧化钨复合样品好。在复合样品中,三氧化钨颗粒含量高的样品非线性系数较高,并且250℃烧结的样品的非线性系数高于其他温度烧结的样品,最高可达98。当有机物含量高于80%时,样品变成绝缘体,制备出来的高聚物三氧化钨材料更具有稳定性。

样品分析
本实验仿照常用压敏电阻的研究方法,计算了势垒,并且比较了势垒与非线性系数变化趋势,对典型的样品做了微观形貌和六相结构分析,并将非线性较好的与非线性不好的样品以及微米颗粒功能体的与纳米颗粒功能体的复合样品做了分析对比,结果表明势垒变化趋势与非线性系数一致。

微观形貌和电学性能的测试结果表明,高聚物三氧化钨材料样品的非线性与外加电场导致的高电阻晶相向低电阻晶相的转变有着密切关系。非线性较好的一组典型样品在加偏压与未加偏压下的两组阻抗谱表明了晶界电阻并没有发生明显的变化,而且三氧化钨高聚乙烯复合样品非线性系数比较高,电阻较低是因为其相结构以低电阻的单斜相为主。
 

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探究碳掺杂三氧化钨

众所周知,三氧化钨WO3)在生活中不可缺少,它作为一种重要的功能材料,在气体探测、光催化等领域有着广泛的应用前景,三氧化钨特殊的结构与形貌决定其优异的性能依。通过模板法以医用脱脂棉为模板制备准一维结构的碳掺杂WO3纳米纤维(C-dopedWO3),用以提高材料的气敏性能和光催化性能。

利用XRD、TEM、SEM、HRTEM、XPS、Raman spectra等研究手段对样品进行表征分析,对碳掺杂三氧化钨的性能进行系统地研究,发现该材料对丙酮具有选择性及稳定性,并以亚甲基蓝为模型污染物考察了该材料的光催化活性。

碳掺杂WO3结构图探究结果如下:
(1)碳掺杂WO3在模板法制备下为单斜相,分析SEM、TEM、HRTEM等测试手段的结果显示:由直径20-40nm的超细纳米晶粒组成的WO3-500纤维直径大约是5-10μm,其中含有大量的微孔和中空结构。晶粒尺寸的增大建立在煅烧温度的升高。样品的XPS C1s谱中282.2eV的W-C键的峰、拉曼光谱出现有序碳的G峰等结果表明碳原子掺杂入WO3的晶格。
(2)测试不同气体(例如丙酮、甲醇、乙醇、氨气等)的气敏度通过不同工作条件下,由此可以发现碳掺杂WO3对丙酮气体表现出了很高的选择性和灵敏度。在300℃最佳工作温度下材料的最低检测浓度可以达到0.1ppm,材料最佳煅烧温度确定为500℃,其中WO3-500样品对5ppm丙酮气体的灵敏度达到了7.9;在相对湿度95%条件下,对5ppm的丙酮电阻灵敏度仍有5.72。通过重复气敏测试发现其具有长期稳定性,H2S等有毒气体不会导致气敏材料失活。
(3)与纯WO3对比,WO3500对亚甲基蓝的降解催化活性明显提升。其中在可见光照射条件下,WO3-500和H2O2构造的类芬顿体系,在120min内对亚甲基蓝的降解率达到97.1%。WO3-500和H2O2的协同作用是提升亚甲基蓝降解速率和降解率的主要原因。碳掺杂WO3催化剂有很好的稳定性并易于从降解体系中分离,催化剂的重复利用仍然表现出很高的催化活性。

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三氧化钨对OLED缓冲作用

有机发光二极管又称为有机电激光显示(Organic Light-Emitting Diode,OLED)。OLED显示技术的特性是具有自发光,由非常薄的涂层和玻璃基板组成的有机材料在电流通过时就会发光。OLED显示屏幕可视角度较大,具有省电功能。

有机发光二极管


磁控溅射方法磁控溅射方法制备的三氧化钨缓冲层研制的OLED器件:
当工作电压达到20V时,IWO-OLED(简称IWO)的亮度为8791cd/m2,IWO/WO3-OLED(简称IWO/WO3)亮度为16690cd/m2;当电压碱至19V时,IWO/WO3器件的功率效率达到最大值1.581m/W。相比之下,对于IWO器件,当电流密度增大的时候,发光效率逐渐上升,当电流密度达到181.9mA/cm2的时候,发光效率达到最大值为4.83cd/A;对于IWO/WO3器件,当工作电压为19V,发光效率达到最大值9.56cd/A,其数值约为前者的两倍。总之,IWO/WO3-OLED无论在亮度,发光效率以及功率效率上都有显著的改善。

脉冲等离子体沉积方法制备的三氧化钨缓冲层研制的OLED器件:
在工作电压20V时,IWO的亮度为8791cd/m2, IWO/WO3亮度为17360cd/m2,其亮度约为无三氧化钨缓冲层器件的两倍。可得加入三氧化钨缓冲层确实有效提高了OLED器件发光亮度。然而对于功率效率而言IWO/WO3器件却并没有因为三氧化钨的插入而得到有效改善。发光效率上,IWO/WO3-OLED器件明显不如IWO-OLED。分析可知,OLED器件性能与缓冲层(buffer layer)厚度均匀性以及表面平整性有着密切的联系。

利用XRD和AFM等分析表征了三氧化钨薄膜的晶格结构和表面形貌,实验发现所制备的三氧化钨为非晶结构,具有相对平整的表面。利用两种方法制备的三氧化钨薄膜作为OLED阳电极的功函数修饰层,发现其对OLED起到缓冲作用。
 

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涂层硬质合金类型—单层以及多元复合涂层

自从涂层硬质合金技术发展以来,涂层的类型也产生了多样化,较为突出的如单层多元复合涂层、多层涂层、梯度涂层、纳米涂层、超硬涂层以及软涂层等等。

1.单层以及多元复合涂层

目前,氮化钛(TiN)以及碳化钛(TiC)时出现较早并且使用较为广泛的两种单层涂层,其具有硬度大、耐磨损性能优良等优点。但是其也有一个无法避免的问题就是基体与涂层之间存在着较大的弹性模量以及热膨胀系数的差距,会在一定程度上削弱两者的结合力以及残余应力。因此,在此基础上添加各种不同元素使之形成多元涂层材料,从而提高涂层硬质合金的各项综合性能。如今在生产实践中较为多见的有Ti(C,N)、TiAlN几种多元复合涂层。此外还有一些其他元素的加入,会在不同方面提高涂层硬质合金的性能,如硅(Si)元素可提高材料的硬度以及防止化学扩散作用,锆(Zr)、硼(B)、钒(V)以及铪(Hf)可显著改善材料的耐磨损性能,铬(Cr)元素的加入可提高材料的抗氧化性能。

以Ti(C,N)涂层为例,其同时具有TiC和TiN两种涂层的优点,应用在硬质合金刀具上后可显著改善硬度和韧性,阻止内部裂纹扩散,减少崩刃的情况,对于涂层本身减少了内应力,提高了涂层与基体间的结合力。根据车削实验结果表明,对比单层涂层的TiC、TiN、Al2O3,复合涂层Ti(C,N)具有更好的抗刀面磨损性能以及抗月牙洼磨损性能更加适用于硬质合金刀具对普通钢、合金钢、不锈钢以及铸铁等材料的加工,其切削效率可得到大幅度提高。

而TiAlN复合涂层材料具有很好的热硬性以及抗氧化能力被广泛应用于高速硬质合金刀具以及金属陶瓷刀具涂层材料。目前主要的采用技术是阴极电弧离子镀-物理气相沉积(Cathodic Arc Ion Plating – Physical Vapor Deposition)。其具有组织结构致密度高、微观硬度高(增加35%-76%)、韧性高的优点,适合于高速钢、合金钢等高性能材料的高速铣削,且其使用寿命相比TiN单元单层涂层提高了3-4倍。

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