高浓度钨酸钠溶液离子交换的新工艺

离子交换分离法是利用交换剂与溶液中的离子发生交换进行分离的方法,是一种固液分离方法。广泛应用于水处理、医药、冶金、化工等领域。离子交换剂应用中最主要的类别是离子交换树脂,离子交换膜等。离子交换树脂又分为酸性离子交换树脂、碱性离子交换树脂、中性离子交换树脂等。
 
钨是中国的丰产元素,随着科技进步,钨的冶炼技术也取得了长足进步。在粗钨酸钠溶液净化除杂及转型方面,国内学者首创了强碱性阴离子交换技术,但这种方法消耗大量的水资源和能源动力,污染环境,钨损失大。所以提高待交换钨酸钠溶液浓度,大幅度降低稀释水用量是亟待解决的问题。
 
针对这一问题,本文介绍了一种高浓度钨酸钠溶液离子交换的新工艺。操作方法为:使钨酸钠料液以一定速度流经离子交换柱,用辛可宁检验交后液中钨的漏穿点。使用3mol/LNH3和5mol/L NH4Cl作解吸液解吸树脂上被吸附的钨。 使用硫氰酸盐分光光度比色法分析溶液中 WO3的浓度。 
 
根据这一方法可得出以下结论:
1. 传统工艺对溶液浓度的适应能力极差,新工艺对于高浓度钨酸钠溶液具有极好的适应性。
2. 新工艺中,溶液流速的变化并没有影响到工作交换容量,吸附时对溶液流速的限制也大幅度放宽,意味着高的生产能力和效率。 
3. 传统工艺在操作中要求NaOH浓度小于8g/L,而新工艺的吸附过程基本没有受到溶液中碱浓度的影响。 
 
总之,与传统工艺相比,新工艺保持了传统工艺的优点,而且还突破了对交前液浓度的限制,可在高的WO3、 NaOH浓度的条件下实现钨的吸附、净化和转型。稀释用水大幅度削减,相应车间建筑空间和动力消耗也得以下降,设备的处理能力则相对上升。最后还降低了化工原料NaOH的消耗和环境污染,有利于推进钨湿法冶金的清洁高效生产。
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钨酸钠溶液中测钼方法的改进

钼为银白色金属,硬而坚韧,是钢中重要的合金元素之一,也是人体及动植物必需的微量元素。它是一种有益元素。钢中加入钼,可增加淬透性、热硬性、热强性,防止回火脆性,改善磁性等。工厂实用分析方法有:质量法、分光光度法。质量法是目前常用的分析方法之一。      硫氰酸盐光度法是应用较为广泛的分析方法。该方法简便、快速,可在水相中显色测定,也可用有机溶剂萃取测定。滴定法虽有多种方法,但与其他方法相比,手续繁杂,干扰较多,故很少使用。
 
钼
本文对传统的测钼方法进行了一些改进,在钨酸钠溶液中用草酸代替柠檬酸、在显色液中降低硫脲浓度,克服了溶液混浊现象,提高了显色液的稳定性,缩短了流程,节省了试剂。 
1. 草酸对钨的掩蔽作用及用量:原方法采用柠檬酸作掩蔽剂,现在采用草酸,用量仅为75mg。将草酸混入硫酸中可省去一步操作。对于钨酸钠溶液的测定而言,在规定的分取量下不会析出钨酸。 
2. 加入硫脲对发色强度和稳定性有一定的影响。采用草酸作掩蔽剂,可以降低硫脲浓度,克服混浊出现。选用0.3%~0.4%硫脲加入量。 
3. 介质酸度对吸光度有一定的影响。硫氰酸盐对发色强度和稳定性有一定的影响。选用硫氰酸盐浓度在1.5%~2.5%为宜。 
4. 铜离子起催化还原作用,可加速钼还原。铜离子越多,还原速度越快。铜离子也能加速硫脲对铁的还原。 
 
综上,可得出以下结论:
1. 以硫脲还原、硫氰酸盐显色测定钼的传统方法经改进后,用于测定0.004%~0.5%的钼,具有快速、简便的优点。
2. 与柠檬酸相比,草酸不仅能有效消除大量钨干扰,使显色液稳定,测定结果准确,而且流程短,成本低。 
3. 本方法可在厂矿企业生产过程控制分析中应用。
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离子交换法分离钨酸钠溶液中的钒

钒是银白色金属,熔点很高,为难熔金属。有延展性,质坚硬,无磁性。具有耐盐酸和硫酸的本领,并且耐气、盐、水腐蚀的性能要比大多数不锈钢好。钒的用途十分广泛,有金属“维生素”之称。最初的钒大多应用于钢铁,通过细化钢的组织和晶粒,提高晶粒粗化温度,从而起到增加钢的强度、韧性和耐磨性。后来,人们逐渐又发现了钒在钛合金中的优异改良作用,并应用到航空航天领域,从而使得航空航天工业取得了突破性的进展。
 
钒随着工业的高速发展,钨矿资源日趋减少,废钨资源的回收利用日益受到重视,废弃的钨金属制品经常含有其他有价金属成分,钒就是其中一种。钨回收过程中,废料中的钒和钨进入钨酸钠溶液,现有的分离技术还不成熟,容易造成钒的大量损失。
 
有报道研究成功了一种从废弃的钨金属制品中回收钨和钒的工艺,实现了对钨和钒的有效分离,采用的是离子交换法。对钨酸钠溶液先进行预处理,经过转型后的树脂吸附,钒吸附在树脂上,而钨大部分保留在流出液中,从而达到分离目的。通过此方法可得以下结论:
1. 对于OH- 型树脂,钒和三氧化钨都很难吸附上去。转为Cl- 型树脂后,钒很容易交换上柱,而三氧化钨不容易上柱。
2. pH值较低有利于树脂钒的吸附。流速对钒穿透交换容量的影响是非常显著的,说明树脂的交换速度比较慢,只有流速较小时才能保证其良好的吸附性能。 
3. 钒浓度越高越有利于树脂对钒的吸附,即钨和钒的分离系数越大。
 
总之,将含钒钨酸钠溶液pH调至8-10,通过经盐酸转型的某型号树脂吸附,钒被有效吸附于树脂上,钨绝大部分不被吸附进入交后液,从而达到钨钒分离的目的。钒的去除率和钨的回收率都达到了较高的水平。
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控制仲钨酸铵结晶中钠的含量 3/3

5、结晶时间
APT结晶时间是与结晶温度相关的因素,结晶温度高,则所需结晶时间短;反之,则结晶时间长。实验证明,杂质不仅可以在结晶过程中进入晶格,也能够在晶体与母液长时间接触中转入。也就是,结晶时间增长,会促使钠更多的进入到APT晶体中。所以,要得到高质量的细钨粉,有必要降低APT的结晶时间。
6、搅拌强度
随着APT蒸发结晶温度的升高和溶液过饱和度降低,搅拌对二次成核和扩散的影响都将减弱。其原因可能是高温状态下蒸发结晶,由于钠离子在水溶液中溶解度虽温度升高而增大,其在溶液中未达到饱和,与晶体接触的机会相对减小。尽管搅拌能有效增加接触机会,但是,这个影响不是很大。
7、结晶器壁比面积(S/V)
S/V增大,意味着结晶器壁表面的结垢增大,使得APT固相表面积加大,碰撞机会增加,促使钠进入APT晶格。故而,降低结晶器壁比面积可以降低APT中钠的含量。
蒸发结晶系统

APT蒸发结晶过程中,提高钨酸铵溶液中的WO3浓度可以同时降低氯化铵用量和钠离子浓度,有利于降低APT中的钠含量;在一定范围内降低APT结晶率、提高结晶温度和缩短结晶时间、降低搅拌强度均能在不同程度上降低钠的含量。结晶器壁比面积和洗涤也是减少钠含量较为有效的办法。

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控制仲钨酸铵结晶中钠的含量 2/3

2、钨酸铵溶液起始WO3浓度
钨酸铵溶液中,钠因过饱和而析出的产物最大可能为钨酸钠。有研究表明,当钠离子的起始浓度固定时,WO3的浓度越高,APT中的钠含量越低。这主要是因为蒸发结晶过程中APT的过饱和度迅速消失,结晶后期APT晶体的析出完全依赖于溶液中水分的蒸发。而在一定温度下,不论结晶程度如何,结晶母液中WO3的浓度始终维持一个较高的值。高浓度的WO3在 相同结晶率下相对于稳定浓度的钠离子具有较大的结晶母液体积,故而,整个结晶过程将在较低Na+浓度下进行。所以,提高钨酸铵溶液起始WO3浓度可以降低APT晶体中钠含量,进而提高钨制品的质量。
3、结晶温度
完整块状的晶体和颗粒均匀的粗晶所夹带的杂质一般比较少。APT蒸发结晶温度高,则APT晶体中的钠含量较低;反之,蒸发温度低,则APT中钠含量相对较高。这是因为,仲钨酸钠的溶解度随温度升高而增大,同时,高温容易得到粒度均匀的粗颗粒晶体,反之,低温则得到粒度不均的细颗粒APT晶体。由于APT细晶具有多种不同晶形,且表面积较大,晶体缺陷(如多孔、裂缝等)较多,这会加速钠的多相成核速率,同时促使钠进入APT晶格。故而,保持APT结晶在高温环境中进行,能有效降低晶体中钠含量。
4、洗涤
洗涤能除去吸附在APT晶体表面的Na+和残留在晶体间隙的母液,从而较大程度降低APT中钠的含量。

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控制仲钨酸铵结晶中钠的含量 1/3

在钨冶金工业中,仲钨酸铵(APT)作为重要的中间体,APT中杂质含量将影响其最终成品钨的质量。而钠的含量的高低会影响钨粉的颗粒度,高钠APT可以用于制备粗颗粒的钨粉;低钠APT则可以用于制备细颗粒钨粉。钨合金中最主要的原料是钨粉,其粒度的大小对钨合金的性能起到关键性作用。含细颗粒钨粉的合金性能明显高于含粗颗粒钨粉的合金。如果,钨粉颗粒为超细颗粒,那么合金性能可以得到一个质的飞跃,达到高强度与高硬度两者相统一的效果,从而扩展钨合金的应用领域。
钨粉颗粒

工业上为得到细颗粒钨粉,尽量减少其上游产品仲钨酸铵中钠的含量是一种行之有效的方式。文章将从钨酸铵溶液起始WO3浓度、APT结晶率、结晶温度、结晶时间、搅拌强度等7个方面对钠析出的影响,分析APT蒸发结晶过程中如何降低APT中钠的含量。
1、APT结晶率
APT蒸发结晶初期,由于溶液中APT过饱和度大,晶核生成和晶体成长的速度都很快,产生颗粒小的APT晶粒,此时,杂质钠容易进入到晶体内部。随着蒸发结晶的进行,溶液过饱和度迅速下降,含钠高且表面积大的APT小晶体容易溶解,而含钠少的大晶体则持续长大,使得APT中钠的含量总体呈下降趋势。而后随着母液的浓缩,Na+浓度不断提高,APT与Na+接触面积增大,APT中钠又呈上升趋势,如此循环。

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涂层硬质合金新型涂层与结构——金刚石涂层(1-3)

众所周知,金刚石是目前人类所发现的物质中硬度最高的物质,其密度3470-3560kg/m3,莫氏硬度为10,熔点高达3550℃-4000℃。金刚石的化学性质稳定,耐磨性优良,但是却难以直接加工成所需的产品或零件,而气相沉积法制备的金刚石涂层就能较好地解决这一矛盾,被广泛运用于一些金属线材生产所需模具的涂层。金刚石涂层主要是利用低压化学气相沉积法(Low Pressure Chemical Vapor Deposition, LPCVD)在硬质合金基体上沉积一层多晶组成的金刚石膜体,从而改善硬质合金的硬度以及耐磨性等性能。

以金属线材的消耗品拉拔模具为例,目前线材行业中使用的主要模具包括硬质合金模具(Tungsten Carbide, TC)以及聚晶金刚石模具(Polycrystalline Diamond, PCD)两种,而金属线材的质量、生产效率以及综合性能都极大地取决于拉拔模具的性能。硬质合金模具硬度和韧性优良,制作成本较聚晶金刚石低,但是在工作中易发生粘料,使用寿命较聚晶金刚石短;而聚晶金刚石硬度高,耐磨性极好,但是模具制作成本较高,制作较大尺寸的模具或异形模具都相当困难,可塑性及韧性也相对较差。因此,利用LPCVD金刚石涂层技术制成金刚石涂层硬质合金拉拔模具,既综合了金刚石与硬质合金二者的优点,又克服了相应的缺陷,是新型拉拔模具中适用范围最广的一种。以下是拉拔模具工作示意图:

涂层硬质合金

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制备纳米银三氧化钨

传统的污水处理方法如吸附法、混凝法、活性污泥法等,其效率低、成本高、存在二次污染等问题。在全球能源短缺、环境污染问题日益严峻的大背景下,高效利用洁净、无二次污染的太阳能的光催化技术是众多处理污染物方法的首选。以三氧化钨为和纳米材料为基体,制备的纳米银三氧化钨常用于光催化降解有机污染物和光解水等反应。这种方法属无机光催化剂制备工艺技术领域,与其他方法相比其催化效率可大幅提高,并且这种工艺具有简单、环境友好等优点。

纳米银三氧化钨实验方法
以三氧化钨和纳米片为基体,通过紫外光还原法,将纳米银均匀负载于三氧化钨纳米片上,然后在湿润状态下加以一定温度下的焙烧,得到新型光催化剂纳米银负载三氧化钨,从而达到提高氧化钨光催化活性的目的。利用氮气(N2)吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、漫反射吸收光谱(DRS)和光电流测试等手段对样品进行表征。

结果表明
三氧化钨负载纳米银的光催化剂具有完整的晶型和规则的孔道结构,有利于光生电子和空穴的分离。同时,作为固态电子受体与传输体的纳米银三氧化钨促进了光生电子-空穴对的传输和分离,有效提高了可见光催化性能。掺杂2%(质量分数)纳米银三氧化钨的复合光催化剂性能最佳,4h可将4-CP降解96%以上,催化剂经多次循环使用后,其光催化活性基本保持不变。

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制取高纯三氧化钨

高纯三氧化钨中国的钨矿资源极为丰富,但由于多年开采,品位高、易开采的黑、白钨矿储量和产量急剧下降。迄今,高纯钨还主要依赖进口。高纯三氧化钨粉是电子工业中不可缺少的原料,在磁控溅射及大规模集成电路中有着广泛的应用。可用作制金属钨的原料,制造硬质合金、刀具、模具和拉钨丝,也可用于粉末冶金,还可用于X射线屏及防火织物,以及用作陶瓷器的着色剂和分析试剂等。因此制取高纯三氧化钨成为重要的研究。

实验方法:
用优级仲钨酸铵(APT)经常规工艺,即以APT为原料直接煅烧为三氧化钨,在经过原所产出的高纯钨粉,含钼40mg/kg,铁20mg/kg,钨粉纯度约为95%左右。采用高浓度盐酸并加入双氧水、硝酸处理仲钨酸铵,制得高纯三氧化钨。用其作原料产出的高纯钨粉,含钼4mg/kg,铁小于1mg/kg,含钨≥99%。

实验表明:
1. 当实验中加入WHO3酸解钨酸的溶液煮沸时,由于沉淀过程中产生大量气泡,其可以起到搅拌、疏松钨酸的作用,且省去了人为搅拌,比加H2O2的效果更明显。
2. 高酸度(盐酸>8 mol/L)下,仲钨酸铵转化为钨酸沉淀时,可大幅度降低其中的杂含质量。
3. 在仲钨酸铵酸解过程中,补加双氧水(H2O2, 100ml/kg)和硝酸(盐酸用量的1/10),有助于降低杂质含量,便于过滤和洗涤粗大晶粒。
4. 在高酸度(盐酸或者硝酸)下,大量的H2NO4与极微量H2MO4显示出溶解差异,并且H2WO4 完全沉淀,H2MO4则溶解,达到分离效果。

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检测含硫三氧化钨

比色法正硬质合金及合金钢的性能在很大程度上决定于三氧化钨的质量。制取三氧化钨的普通方法包括以下主要工序:溶液净化除硫、硅、氟、砷、磷、钼等;添加氯化钙溶液沉淀人造白钨;盐酸分解人造白钨;钨酸经洗涤、过滤、干燥、煅烧后,即成三氧化钨。此文主要介绍测定高纯三氧化钨中微量硫的方法。

比色法(Colorimetry)定义:以生成有色化合物的显色反应为基础,通过比较或测量有色物质溶液颜色深度来确定待测组分含量的方法。比色法作为一种定量分析的方法,其对显色反应的基本要求是:反应应具有较高的灵敏度和选择性,反应生成的有色化合物的组成恒定且较稳定,它和显色剂的颜色差别较大。选择适当的显色反应和控制好适宜的反应条件,是比色分析的关键。

测定高纯三氧化钨中微量硫方法
将高纯三氧化钨脂肪置放在1400℃进行燃烧,所得含硫及硫化物与氧反应生成二氧化硫,用氯化汞酸钠溶液吸收,形成稳定的二氯亚硫酸根络合物。接着使该化合物再与甲醛缩合,并与褪色品红作用,可生成紫红色的化合物,在560nm处进行比色测定。对显色时间及颜色的稳定性、试样燃烧吸收时间以及降低空白值等条件进行试验。最后可得到氯化汞酸钠的用量、显色剂、褪色品红与甲醛用量对显色的影响。该方法的测定下限为0。5ppm,相对标准偏差±4.8%。

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