纳米钨合金

难熔金属钨合金具有一系列优异的物理力学性能。在国防军工、航空航天、电子信息、能源、冶金和机械加工工业等领域中具有十分广泛的用途,在国民经济中占有重要地地位。如W-Ni-Fe高密度合金用作集束弹、侵彻弹、易碎弹和穿甲弹等材料,有着越来越广阔的应用前景。W-Cu-(Mo-Cu)材料具有好的导热性和导电性、小的热膨胀系数,可广泛用作电接触材料,微电子封装材料和热沉材料。WC-Co硬质合金具有高度的硬度强度和好的耐磨性。是一种仅次于金刚石的硬质超硬材料,广泛用作切削加工工具,被称为现代工业的牙齿。

                           纳米钨合金

随着科学技术日新月异的发展与更新换代,对材料的要求愈来愈高。与之相适应,采用新的技术和新型材料是研究发展新型高性能多功能钨合金材料的发展方向。

纳米材料的应运而生赋予该类合金更加广泛的用途。如纳米W-Cu材料具有非常高的致密度(可达到近乎全致密)和高的导电导热率,该合金可广泛用作各种集成电路、可控硅等大功率微波器件的电子封装,热沉材料在雷达和各种微电子应用中是一种很重要的热沉和封装电子材料。纳米WC硬质合金的最高抗弯强度可达5000MPa,用于电子工业集成电路板的微型钻和计算机打印针,具有十分广阔的应用前景和市场需求。纳米钨基高密度合金的最高拉伸强度可达1700MPa,相当于传统钨基合金的2倍,是未来极为重要的关键军工材料。采用纳米粉末制备的钨合金块材料具有非常优越的潜在物理力学性能,用作高性能结构件和高性能电子、微电子等功能材料等方面都将具有很大的潜在优势,可以更好的满足高性能新型材料的要求。
 

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高密度钨合金

钨合金是一种密度较高(一般大于等于16.5g/cm3)的两相合金,又称高密度钨合金。高密度钨合金最早出现于1935年,当时被用作屏蔽材料。经过多年发展,高密度钨合金目前不仅在诸如航空、航天和兵器等军事工业部门中得到广泛应用,在民用工业部门也越来越多地被人们所使用。高密度钨合金已发展出民多个系列,其中应用最为广泛的是W-Ni-Fe和W-Ni-Cu两个系列。高密度钨合金作为一种两相合金,兼具强度高、塑性好、韧性强等特点,并可以用过形变等来提高力学性能。在较高温下,其依然能保持良好的性能,这在军事等领域是非常重要的。此外,高密度钨合金还易于进行多种机械加工。正是由于其具有的一系列优良特性,钨合金不仅得到了广泛运用,也受到国内外研究者们的关注。而随科技和生产的发展,人们对高密度钨合金的强度、硬度和伸长率等性能提出了更高的要求。

           高密度钨合金

经过大量研究实践证明,通过控制钨合金的成分,并选择合适的成形、烧结工艺,可得到微观组织较理想的钨合金材料,这样大大地提高了钨合金的性能以满足在不同运用的不同要求;后期的加工处理可改变高密度钨合金的显微组织(如获得具有强化作用的钨颗粒纤维状组织),较大的提高材料强度,经相应后处理可保证适当的伸长率,钨合金的形变强化工艺简单、强化效果显著。钨合金的这些性能及特点使得其广泛用于电子、电光源工业,也在航天、铸造、武器等部门中用于制作火箭喷管、压铸模具、穿甲弹芯、触点、发热体和隔热屏等。

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钨合金辐射屏蔽件

钨合金辐射屏蔽件是由柔韧的耐热屏蔽沉浸在有机硅聚合物的钨铁金属粉末制成的辐射屏蔽装置。随着人们对环境的破坏,辐射对人的危害也逐渐加强。因此防辐射装置也渐渐被人们所重视。钨合金作为一种辐射屏蔽材料已被人们广泛利用。

                            钨合金辐射屏蔽件

钨合金辐射屏蔽件对辐射的屏蔽是通过材料中所含吸收物质对辐射的吸收完成的。物质对射线的吸收大体以下述两种方式进行:即能量吸收和粒子吸收。科学家们发现使用使用高比重材料可大幅减小辐射水平,证实防辐射能力和材料密度有着紧密的关系,密度越大屏蔽性能越好。钨合金有很大的密度,所以它的屏蔽性能很高。钨合金辐射屏蔽件具有高密度(密度比铅高60%),良好的机械加工性,耐腐蚀性,良好的辐射吸收能力(吸收能力优于铅),高强度等特性。和同等重量的铅屏蔽件相比,钨合金辐射屏蔽件的辐射吸收能力与铅强,而体积和厚度却远小于铅。且钨合金在长期使用中并没有发现对人或者环境有危害,在这个方面比铅就有更大的优势。钨合金对γ射线的线性衰减能力使其在屏蔽件领域具有很大的优势,且等量的钨合金屏蔽提供比同等铅屏蔽更低的风险。

钨合金辐射屏蔽件因为期具有高密度,高辐射屏蔽及环保等特性,现在已成为制造辐射屏蔽件的首选。钨辐射屏蔽件在医疗、核电、军事、石油等行业都有其重要的运用地位。

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硬质合金脱脂缺陷

常见的硬质合计脱脂缺陷有脱脂变形、脱脂裂纹、鼓泡、翘曲、分层、脱碳等。脱脂变形()和脱脂裂纹()已在前文有详细论述。鼓泡、翘曲、分层也是热脱脂工艺中常见的缺陷。托依据具体的缺陷制定相应的缺陷预防和解决措施是硬质合金生产控制的核心之一。
 
1.鼓泡
鼓泡主要原因有两种:
1.1脱脂升温速度太快导致气体大量逸出时压力过大。
1.2引入低表面表面能的杂质同样会硬质合金鼓泡。在热脱脂过程中,如果引入了尺寸较大且具有一定平面的质点,这些质点相对于硬质合金其它组元来讲,具有较低的表面能,加热脱脂时,坯体中的气体就会不断地向这些质点聚集,形成鼓泡。下表为杂质对硬质合金鼓泡的影响。
 
杂质对硬质合金鼓泡的影响图片
 
2.翘曲
形成翘曲的主要原因是: 脱脂时生坯受热不均,高温区膨胀大于低温区;生坯中粘结剂同粉末分离,从而同一温度下粘结剂团聚处膨胀压力大。
 
3.分层
该种缺陷是注射过程中夹心现象的进一步体现。夹心在脱脂前难以发现,但在脱脂后显现为不同程度的分层。若夹心程度严重,则扫描电镜在低倍下也可看见裂纹。根据我们实验发现,夹心现象普遍存在,只有夹心程度不同的差别。这是硬质合金注射成形需要重点研究的最重要问题之一。
 
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硬质合金脱脂裂纹产生原因

导致硬质合金脱脂裂纹(如下图所示)的主要原因有成型剂偏析(粘结剂混合不均匀)、脱脂温度、存在残余内应力等。
 
脱脂裂纹图片
 
1.成型剂偏析
这是因喂料混炼不均匀所导致的成型剂偏析。当成分偏析的产品放入溶剂中时, 随着成型剂的脱除, 坯体内部就会形成大的孔洞从而可能形成裂纹源。喂料混炼均匀的棒坯, 成型剂均匀地包覆在粉末颗粒表面, 包覆颗粒间接触良好, 此时的成型剂包覆层形成连通的软质相, 溶剂脱脂时, 成型剂的可溶组元被逐渐脱除, 形成连通的脱脂孔道, 从而不易形成裂纹源, 避免了开裂现象。
 
2.脱脂温度
脱脂时加热速度过快,使溶剂向成型剂扩散的动力增大, 分子运动加剧, 从而使溶剂脱脂初期扩散、溶胀、溶解速率过快, 而此时脱脂孔道在短时间内尚未及时形成, 大量气体膨胀,内压力过大造成棒坯开裂。解决办法为降低升温速度,逐级保温, 或先将溶剂脱脂为热脱脂打开扩散通道。
 
3.残余内应力
硬质合金注射坯体内的残余内应力是造成溶剂脱脂开裂的主要因素。这是因为成型剂采用的增塑组元为石蜡, 而石蜡的一个典型特性就是温度敏感性高且冷凝收缩率大, 注射成型后的较短时间内快速冷却, 使粘结剂中的高分子链处于强迫冻结状态, 造成了硬质合金坯中的内应力。在溶剂脱脂过程中, 由于蜡的脱除, 高分子中的大分子链在溶剂中自由体积变大, 这部分储存的内应力得以释放,使脱脂硬质合金坯中已经存在的裂纹源(成型剂偏析造成)得以扩展, 结果造成硬质合计坯的开裂及坍塌。可采取坯体退火予以降低。
 
4.其它原因
装载量太低,在粘结剂熔融时,粉末在重力作用下产生位移太大,导致裂纹;在薄厚壁过渡处,或在密度变化大的地方易产生裂纹,因气体易从薄壁处或高密度处逸出,从而形成压力差而产生裂纹。
 
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硬质合金脱脂过程的碳控制

碳含量控制是对硬质合金的质量影响巨大,碳含量控制贯穿整个硬质合金生产流程。对于注射成形的硬质合金制品,其脱脂过程会对硬质合金制品的碳含量起着一定的影响。
 
1. 碳含量控制意义
碳含量控制是WC-Co硬质合金制备中的一个重要的环节。碳含量的微量波动会引起合金相组织与性能的显著变化。WC 中的C 含量一般在6.12%-.14%,WC-Co硬质合金中的C含量一般控制在5.63%-5.65%,在此范围内,WC-Co硬质合金由WC和γCo相组成。碳含量过高产生游离碳,碳含量过低产生脆性相,这些第三相的产生都会导致强度和硬度等性能降低。因此,脱脂时对碳含量应进行严格控制。
 
2.脱脂过程H2氛围的控制    
WC-Co硬质合金注射坯在H2气氛下热脱脂极易产生脱碳,这是因为H2气氛中总伴有少量H20蒸汽存在,当脱脂温度高于400-450℃时,脱脂过程中WC易于与H20蒸汽反应,生成W和CO或CO2,产生脱碳。严重时还会有极少量的W进一步转化为W02,导致脱碳更为严重。但在400 ℃以下有机粘结剂中的高分子聚合物难以完全脱除。下图为H2对碳含量的影响。
 
H2对脱脂碳含量的影响图片
 
3.脱脂温度对碳含量的影响
当脱脂温度高于450℃此时,脱脂坯中的碳含量过低,脱碳严重。在最高脱脂温度为450 ℃时,碳含量过高,此时脱脂坯内存在大量的游离石墨。随着保温时间的延长,C总量降低,当保温一定时间后,脱脂坯碳含量与原始混合粉末的碳含量基本一致。与纯热脱脂相比,经过溶剂脱脂+热脱脂的脱脂坯的碳含量较高。由于脱脂坯在其后真空烧结时会脱碳,因此在实际脱脂工艺中脱脂坯的碳含量应略高于理论碳含量。
 
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硬质合金热脱脂缺陷之脱脂变形

热脱脂是最常用的脱脂方式,其原理基于有机物分子的挥发和裂解,常作为二步脱脂的最终脱脂手段。硬质合金热脱脂工艺简单,成本低,无需专门设备,投资少,但脱脂速率非常缓慢,耗时长,一般要花费十几个小时甚至几天的时间,只适合生产比较小的精密陶瓷部件。在热脱脂过程中常因工艺控制不当或其他原因导致坯体缺陷,常见的硬质合计脱脂缺陷有脱脂变形、脱脂裂纹、鼓泡、翘曲、分层、脱碳等。其中脱脂变形是最常见的热脱脂缺陷,可以通过组分和工艺控制予以消除或缓解。
 
1.脱脂变形产生原因
硬质合金脱脂变形主要是由于在热脱脂过程中粘结剂组分受热软化,坯体在重力和热应力的作用下容易产生粘性流动变形。
 
变形与温度的关系图片
 
2.预防和解决办法:
2.1 可通过选用具有颗粒间摩擦较大的粉末。对于硬质合金粉末来讲,硬质合金原料粉为不规则多角形状,颗粒间的摩擦系数较为固定。但通过加大粉末接触面积即可达到增大摩擦的效果,对于硬质合金粉末,颗粒越细,颗粒间的接触面积也越大。所以在不影响硬质合金产品的性能下,为改善脱脂变形,可采用颗粒度较细的粉末。
2.2 尽量提高粉末装载量。提高粉末装载量,减少粘结剂组分比例,能减弱变形效应。
2.3 采用具有更好保形性的多组元体系的粘结剂。
2.4 尽量缩短脱脂时间,采用先溶剂萃取后再热脱脂的二步脱脂工艺。
 
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坯体结构对硬质合金溶剂脱脂的影响

硬质合金注射成型溶剂脱脂过程,坯体结构对脱脂过程有着一定的影响,这其中包括两个方面的因素:坯体厚度和坯体形状。生坯形状对脱脂速率影响的本质是样品厚度和样品表面积的影响。脱除速率与生坯表面积成正比,与生坯厚度成反比。样品厚度越小,表面积越大,溶剂脱脂速率越大。
 
坯体厚度对脱脂率的影响图片
 
1.坯体厚度对对硬质合金溶剂脱脂的影响
从上图可见,在相同的脱脂时间内,随着样品厚度的增加,脱脂率降低,且随着样品厚度增加,降低的幅度越来越大。成形坯中,粘结剂均匀包裹着粉末,并形成连通的网络。当一部分粘结剂脱除后,它所在的地方便成为孔隙,后面被脱除的粘结剂便沿这些孔隙传输到表面。由此可知,粘结剂从溶解到扩散至溶剂中所经历的路程要远远大于其到样品表面的直线距离。随样品厚度的增加,溶剂脱脂时粘结剂扩散至样品表面所经历的路程越大,达到相同脱脂率所需的时间也越长。
 
特别是由于硬质合金原料粉为不规则多角形状,其粘结剂所形成的连通孔隙更趋复杂化,扩散过程更加困难。另外,由于溶剂脱脂过程往往伴随有溶胀的发生,这样导致在其他条件相同的情况下,随厚度的增加,坯样产生缺陷的可能性增大。
 
2.生坯形状对脱脂率的影响
生坯形状对脱脂速率影响的本质是样品厚度和样品表面积的影响。脱除速率与生坯表面积成正比,与生坯厚度成反比。样品厚度越小,表面积越大,溶剂脱脂速率越大。
 
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脱脂温度对硬质合金溶剂脱脂的影响

溶剂脱脂广泛应用于硬质合金注射成型脱脂过程。溶剂脱脂的各项工艺参数均会对脱脂过程和制品质量起着重要影响,这其中脱脂温度影响尤为明显。温度不仅影响脱脂率,更对鼓泡、开裂等缺陷影响明显。
 
1.脱脂温度对脱脂率的影响趋势
溶剂脱脂包含下面几个基本步骤:首先是溶剂分子扩散进入硬质合金注射成形坯,然后粘结剂溶解于溶剂中形成粘结剂溶剂溶体,粘结剂分子在成形坯内通过粘结剂溶剂溶体扩散至成形坯表面,最后是扩散至成形坯表面的粘结剂分子脱离成形坯进入溶剂溶体中。由下图可见,相同的脱脂时间内,随脱脂温度升高,脱脂率增加。
 
温度对脱脂率的影响图片
 
2.脱脂温度的影响机理
在脱脂开始阶,扩散过程是整个脱脂过程的控制环节随着孔隙通道打开,脱脂速度加快。温度是影响扩散反应速率的主要因素。温度越高,分子运动越剧烈,低分子组元向高分子组元有机物中的扩散和溶解加快,更有利于高分子聚合物的链结构松散而使得高分子聚合物在溶剂中的溶解增加,因而注射坯的脱脂量增加。随温度进一步升高到50 ℃时,扩散、溶解、溶胀反应加剧。溶解增加和体积膨胀导致溶胀开裂,温度升高,溶解速度加快,溶胀引起的开裂和鼓泡更为严重。但实验结果表明:脱脂温度超过50℃时,粘结剂所对应的注射坯样在内即有部分样品发生鼓泡,超过60℃时,坯体内会出现严重的鼓泡、开裂现象。这是因为在早期脱脂阶段,主要是低分子溶剂组元向高分子PW、EVA 、HDPE 等有机物中扩散,引起高分子组元软化和高分子链结构变松散,体积产生膨胀(即为溶胀),在溶胀之后,即为粘结剂的溶解阶段,随溶解增加和体积膨胀的发生,从而导致溶胀开裂。温度升高,溶解速度加快,溶胀引起的开裂更为严重。在脱脂的后期阶段,溶液与坯体中粘结剂浓度差减小,体系进入溶解控制阶段,浓度差成为影响反应速率的主要因素。此时,由于低温脱脂粘结剂脱除率低,溶液与坯体中浓度差相对较大,导致低温脱脂速率反而比高温脱脂速率大。
 
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脱脂时间对硬质合金溶剂脱脂的影响

由于注射成型技术诸多优异特性,注射成型技术目前已被广泛应用在硬质合金生产领域。在硬质合金生产领域在最常使用溶剂脱脂+热脱脂的二步脱脂工艺。其中溶剂脱脂一般作为二步脱脂的第一步,也是最重要的一步,溶剂脱脂的质量好坏直接影响硬质合金制品的质量好坏。其中脱脂时间对脱脂率的影响较为直接且关系到整个注射成型生产效率和生产成本,故研究对脱脂过程的影响就显得至关重要。
 
1. 脱脂时间对脱脂过程的影响的总体趋势
随脱脂时间延长,粘结剂脱除率增加,但增加的速率逐渐减慢,最后趋于恒定。这是由于随时间延长,粘结剂脱除率增加,溶液中粘结剂浓度增加,脱脂坯与溶液中粘结剂浓度差减小,导致粘结剂溶解及在溶液中扩散的速率降低。如下图所示。
 
脱脂时间与脱脂率的关系图片
 
2. 脱脂时间对不同脱脂阶段的影响
粘结剂注射坯在溶剂中的浸没时间对粘结剂的脱除量有较大的影响。在脱脂早期,脱脂坯与溶剂中的粘结剂浓度相差很大,易于发生粘结剂从注射坯向溶液中扩散、溶解。此时粘结剂脱除速率较快,溶剂中粘结剂浓度增加。随时间延长,脱脂进人后期阶段,溶剂与坯体中粘结剂浓度差减小,体系进人溶解控制阶段,浓度差成为影响反应的速率的主要因素。脱脂坯与溶剂中粘结剂浓度差减小,导致粘结剂溶解及在溶剂中扩散速率降低,脱脂速率逐渐减慢。对于油基物料,在同样时间和条件下,其脱脂量均大于石蜡基。
 
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