仲钨酸铵制备硅钨酸盐

钨的杂多酸种类极其繁多,而目前市场及研究部门大量研究的是磷钨酸和硅钨酸。本文提供一种仲钨酸铵(APT)为原料,经转化、配硅、交换、蒸发浓缩等工序,制备硅钨酸盐的方法。

具体步骤:
1. 转化过程:选取仲钨酸铵原料,经加热到90〜100°C,并以60〜120转/分的速度搅拌,调pH值为2〜4,转化为偏钨酸铵(AMT);
2. 配硅:取转化后的AMT加入硅酸,加入氨水,调pH值为7-8,进行加热到90〜100°C,搅拌,反应时间2〜4,5小时,调PH值至9〜14,得到硅钨酸铵;
3. 进行阳离子交换:反应在交换柱中进行,交换所用树脂为完全R-H+型,交换速度为30〜100L/小时;
4. 蒸发浓縮:当有机溶液到比重2g/cm3时,过滤一次,除去溶液中的不溶物,继续蒸发,直到溶液比重达到3g/cm3时,放出自然结晶,即得到硅钨酸盐

该方法具有如下优点:
1.工艺合理,生产出的产品质量好,无污染,特别适合大批量工业化生产;
2.具有重要的推广价值;
3.生产的产品在石油化工、化工的催化、医药领域或钨丝掺杂领域以及军事领域得到广泛应用,是一种环保型的绿色催化剂;
4.为其它元素作为中心配位体的钨的杂多酸和盐生产、开发奠定了基础。

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从含铷钨萤石中矿综合回收仲钨酸铵

一种从含铷钨萤石中矿综合回收仲钨酸铵(APT)的工艺,实现良好的经济效益。原料为:含钨萤石矿物经过选矿厂浮选后的尾矿然后进行扫选所得,是钨、铷等有价金属低含量且难以回收的中矿。

萤石矿

具体工艺步骤如下:
一、将含铷钨萤石中矿烘干、破碎、磨细得矿粉;
二、加入相对于矿粉质量1.1-1.5倍的浓硫酸,搅拌均匀后装入转窑,在焙烧设备内控温200〜350°C焙烧 2〜5h,产出氢氟酸产品用烟气吸收;
三、焙烧料出炉冷却至常温,送入球磨机磨细,得到焙烧矿粉;
四、加水浸出:按照液固比为1.5〜2.5:1的量加入水,温度控制在70〜90°C,并保持2.0〜3.0h,得到浸出液和浸出渣;
五、浆化洗涤浸出渣,洗涤液固比为1-1.2:1;洗涤后的洗水返回浸出步骤重复利用,洗涤后的浸出渣经碳铵法提钨后得钨酸铵溶液;
六、用烧碱溶液中和至pH值为2.0〜2.5,继续搅拌,得到离子交换吸附料液,然后采用大孔强碱性阴离子交换树脂对所述离子交换吸附料液进行离子交换吸附,离子交换的接触时间为I〜4h,树脂吸附饱和后,首先用水洗涤,然后用氨水和氯化铵的混合溶液进行解析,解析液浓缩结晶得仲钨酸铵和解析尾液。

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仲钨酸铵废渣中回收钨、铜和钼

仲钨酸铵废料从仲钨酸铵废渣中回收钨、铜和钼,步骤如下:
1. 磨粉:把仲钨酸铵生产过程中产生的含有铜、钨和钼的废渣磨细至-325目,目的是增大反应接触面;
2. 碱浸分离回收铜:磨好的废渣用pH值为7.5-8.5的软水化料,过滤将含有铜的渣料和含有钨钼的溶液分离;再把含有铜的渣料用碱(NaOH)煮浸出,当碱浓度在35-45g/L时,停止加碱,再煮沸后,保温1.5-2.5h,经洗涤后回收得到硫化铜;
3. 酸浸、沉淀净化法回收钼:往钨钼的溶液中加入按Mo理论量计的125% -150%的硫化剂NaHS,煮沸2h,待硫化反应完成后,溶液显玫瑰红或紫红色,再继续搅拌,并加3-5mol的硫酸调节pH值至2.5-3,继续煮沸1.5-2h。煮沸过程中,pH值会发生变化,需不断测定和加酸调整pH值,产生MoS3沉淀后,溶液为蓝黑色,并可观察到棕色的MoS3沉淀,之后过滤分离得到含有MoS3的渣料和钨酸溶液;
4. 离子交换法回收钨:钨酸溶液,再经过稀释、吸附、淋洗和解吸四道传统离子交换工序,得到粗钨酸钠溶液,再经过后续传统工序-沉淀人造白钨、酸解、溶制钨酸铵、蒸发结晶来生产出APT。

优势所在:
1. 同时回收APT废渣中铜、钨和钼三种金属元素,且回收率高达95%左右,实现有效地减少资源浪费,提高资源的利用率;
2. 利用企业现有的设备,不需要额外增加设备,有效降低设备的投入,从而降低成本,提高企业的经济效益;
3. 所产生的溶液都会在后序工序中进行处理,无排放问题,对环境的污染小。

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钨铜电极中棒状钨晶粒成因分析——粉末形貌

在微波熔渗法中所制备的钨铜合金电极相比于常规烧结熔渗的样品最大的特点就是显微结构组织中棒状钨晶粒更为明显。而具有棒状钨晶粒的钨铜合金电极在硬度上以及各项综合性能上相比常规熔渗样品都有一个较为显著的提升。这是由于棒状钨晶粒的存在在一定程度上起到了纤维增强的作用,纤维强化金属基复合材料不仅具有较好的横向力学性能,且导电导热性能优良,在高温的情况下难熔金属的氧化飞溅能得到有效的控制,具有较好的耐磨耐蚀性。近几年来,随着国内复合材料工业的飞速发展,纤维增强复合材料也逐渐在各个领域发挥出重要作用,如高压容器、舰艇、导弹、人造卫星、飞机等。因此,研究微波熔渗法制备钨铜合金电极中棒状钨颗粒的成型机理也成为了相关研究人员和学者的一个新的研究热点,制备出排列规则且能定向生长的钨晶粒不仅仅对科研和生产有重大的突破性意义,而且这也将是对生产强化合金方法的一个新尝试。

钨铜电极



























通过多次试验以及对数据和SEM照片的分析,研究人员总结出了四个棒状钨晶粒的可能成因,并对其加以分析和探讨,分别是粉末形貌的影响、微波熔渗时钨颗粒发生重排和合并所引起的、熔渗后晶粒溶解析出长大而引起以及熔渗后晶粒长大引起。这里我们着重探讨粉末形貌对其的影响。从理论上说,粉末颗粒的形貌直接影响粉末的流动性以及压制性能,同时也会对烧结体的显微组织强度有一定的影响。从结构上分析,钨粉是典型的立方体结构晶粒,因而微波熔渗后的棒状钨晶粒不可能是由于钨粉原料形貌引起的。再从熔渗前钨骨架压坯形貌的SEM照片上分析,其存在有大量的孔隙,而并无棒状钨颗粒的存在。此外,对于同一批粉末,在同样的制备条件(温度、压强等)下,常规熔渗的钨铜合金电极样品表现出截然不同的晶粒生长方式,并无明显的棒状钨晶粒出现,这也进一步证明了棒状钨晶粒的形成与粉末形貌并无直接联系,而是与微波烧结中微波场的作用存在一定的联系。

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pH值调控三氧化钨晶型

pH值指的是氢离子浓度指数(hydrogen ion concentration;法语(potentiel d'hydrogène)是指溶液中氢离子的总数和总物质的量的比。它的数值俗称“pH(英式发音:[pʰi:ˈɛɪ̯tʃ],法式发音[pɛaʃ],由于pH是法语简写,所以建议读作法式发音)值”。它表示溶液酸性或碱性程度的数值,即所含氢离子浓度的常用对数的负值。pH值是水溶液最重要的理化参数之一,是涉及水溶液的自然现象。化学变化以及生产过程都与pH值有关,因此,在工业、农业、医学、环保和科研领域都需要测量pH值。

由于六方相三氧化钨稳定存在的区间为200℃-400℃,水热法以其温和的反应条件,较为适宜得到六方相三氧化钨产物。在水热反应体系中可以方便地改变反应参数,例如pH值,可形成不同的反应环境,得到不同产物,对探索晶体经贸形成机理的探索十分有益。

以下介绍pH值调控六方相三氧化钨内容:
在水热环境中制备六方形三氧化钨,研究发现,当pH=0.5时,形成纯的斜方向三氧化钨;当pH=1.0时,生成斜方向三氧化钨与钨酸混合物;当 pH=1.5时,产物完全转化为六方相三氧化钨,但是在pH=2.0时,实验表明三氧化钨呈现衍射峰。可见,为获取六方相三氧化钨晶型时,应将pH值控制在1.5-2.0范围内。

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三氧化钨直接碳化法

碳化法三氧化钨(WO3)直接碳化法也称作三氧化钨还原法,用该方法可制备优质超细碳化钨粉,该工艺流程如图所示,生产过程所需的设备由混料器、制粒机、干燥器及两台回转炉组成。

首先将三氧化钨(质量分数,84%)粉末与炭黑(质量分数,16%)的混合料制成直径为3mm的粒球,然后在两台回转炉中连续进行还原/碳化。反应过程中连续经过一系列中间产物:
WO3→WO2.9→WO2.72→WO2.0→W→W2C→WC。

WO3在第一台回炉内于1247℃、N2气氛中加热,反应产物为WO2.72、WO2和W的混合物,超细晶粒形核发生在中间产物WO2.72和WO2的转变过程中,这是由于WO2.72本身晶粒细及WO2.72向WO2转变时的体积急剧收缩及密度显著增加而引起的。在物料中含有炭黑的情况下,不会形成促使晶粒长大的WO2(OH)2化合物,从而避免了WO2(OH)2的气相迁移而发生晶粒长大。细小的WO2转变为超细W晶粒时颗粒不会变粗。在第二台回转炉内于1500℃、氢气气氛中超细W直接被碳化时,一般都添加少量晶粒生长抑制剂,以防止超细硬质合金中的晶粒长大。

实验表明,在直接碳化过程中,原始三氧化钨和炭黑对碳化钨特性的影响表现在炭黑颗粒大小按C→B→A次序减小。当原始氧化钨颗粒度为2.60微米和1.80微米时,碳化钨粒度几乎不受炭黑粒度的影响,此时碳化钨粉末粒度均为0.50微米左右。采用粒度为1.00微米的三氧化钨和细颗粒炭黑碳化时,所准备的碳化钨粒度为0.36微米,此时碳化钨粒度大小取决于原始三氧化钨粒度,碳化钨粉末与所准备的WC-CO合金具有细而均匀的结构组织。

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仲钨酸铵制备三氧化钨

仲钨酸铵通过干燥、煅烧钨酸钠和仲钨酸铵(APT)可制备三氧化钨。干燥在100℃左右的温度下进行,主要是将物料中物理吸附的水分汽化而除去。只有在较高温度下对物料进行煅烧,才能脱除钨酸钠和仲钨酸铵分子中的化合水和氨。

通常钨酸在空气中煅烧时,180℃开始脱水,于500℃完全脱水,生产三氧化钨:
H2WO4=WO3+H2O

仲钨酸铵在空气中加热煅烧时,在不同的温度下会产生不同的物相,当温度升至500℃左右时,才能完全转化为三氧化钨。采用差热分析和X射线衍射方法对APT煅烧过程进行分析,发现APT在空气中加热气其物相变化历程为:在温度不小于240℃时,APT转化为偏钨酸铵(AMT),继续升华至300~350℃,则转化为非晶态物质(铵钨青铜ATB),温度升至400℃,变成六方晶型的WO3,温度达到500℃,得到三斜晶型的三氧化钨。

APT的纯度决定三氧化钨的纯度,APT的晶型对三氧化钨的晶型有遗传性,煅烧温度和热分解速度对产品三氧化钨的物化性质有明显的影响。在不同温度下煅烧同一批APT,产品的WO3比表面积和粒度差别很大,煅烧温度愈高,得到的WO3粒度越粗。

三氧化钨的物化性质,不仅取决于煅烧温度,而且与APT的热分解速度和高度持续的时间有关。实验发现,急剧升温,快速分解,产出的三氧化钨具有较多的宽深裂纹,比表面积较大。缓慢加热,慢速分解产出的三氧化钨晶粒型完整,只有较少的细浅裂纹,比表面积较少。

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一种清洁的仲钨酸铵制备工艺

一种清洁的仲钨酸铵制备工艺,步骤如下:
一、对钨原料压力碱浸或拌碱焙烧后,将钨原料转化为钨酸钠溶液;
二、将压力碱浸出液配成交前液后,采用树脂吸附,排出废碱水,待树脂饱和后,用淋洗剂氯化铵和氨水的混合溶液解吸,得到解吸液,对解吸液进行除杂,得到产品液,再浓缩结晶;
三、将产品液浓缩结晶后,产生的母液和产品洗水,送入蒸氨釜中,先进行氨活化处理,氨活化处理中采用活化剂是氢氧化钠,使母液的pH值调至9 ;后蒸氨,蒸氨温度为80-100℃,同时回收氨;
四、母液送至吹脱塔,吹脱余氨,使N指标达到100-500mg/ L,后转入酸化釜中,加入硫酸(浓度93% ),调节pH至弱酸性;
五、进入离子交换柱,采用特种树脂吸附,后用NaOH溶液解吸,得到浓钨酸钠溶液;
六、按硫离子当量数的1. 2倍,加入高锰酸钾或次氯酸钠作为氧化剂,进行氧化处理;
七、送入交前液配制釜,配制交前液,再采用树脂吸附,排出废碱水,后用淋洗剂解吸饱和树脂生成钨酸铵溶液;
八、除杂,浓缩结晶,制得APT;
九、母液和产品洗水再按步骤2处理,后进入下一步骤循环;
十、将回收的氨水除杂后提浓,配淋洗剂,返回生产流程,提浓残液吹脱合格排放。

使用此法APT回收率可提高1-3%,回收的氨可返回系统使用,从而降低液氨消耗量,废气、水达到一级排放标准,除尘率>95%,脱硫率>98%。

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仲钨酸铵用于生产碳化钨耐磨涂层

碳化钨耐磨涂层耐磨涂料是一类具有特殊功能的新型功能涂料,具有良好耐磨损性。碳化钨(WC)为黑色六方晶体,有金属光泽,硬度与金刚石相近,是一种重要的硬质合金材料。其中,占绝大比例的钨又起到了决定性的作用:钨本身的硬度高,延性强,常温下不受空气的侵蚀,熔点高达3410°C左右,成为最难熔的金属。因为钨具有这些特点,因此日益成为一种重要且具战略意义的物质。本文提出了一种仲钨酸铵(APT)制备碳化钨耐磨涂层的方法。

具体步骤:
1.煅烧仲钨酸铵结晶制得氧化钨粉末,煅烧温度为650〜750 °C;
2.取步骤1的氧化钨粉末置于反应容器,加入乙醇、乙酸和丙酮中的一种或几种混合均匀,过滤去除反应剩余物,制得浅黄色氧化钨溶胶;
3.将氧化钨溶胶加热并搅拌蒸发,浓缩后制得氧化钨凝胶;
4.将硬质合金浸渍在步骤3制得的氧化钨凝胶中,用提拉涂膜法在硬质合金表面提拉成膜,提拉涂膜的速度为50〜200mm/分钟,制得氧化钨涂层;
5.干燥、冷却,制得镀覆有氧化钨纳米膜的硬质合金;
6.镀覆有氧化钨纳米膜的硬质合金置于通入还原性气体——H2与C2H2的混合气体的还原炉中碳化,碳化温度为950〜1200°C,保温3〜5h制得镀覆在硬质合金表面的碳化钨耐磨涂层。

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钨废料制备仲钨酸铵

随着钨矿的大量开采和钨用量的增加,钨资源的储量将越来越少,世界钨业将面临严峻的形势。合理回收再利用钨废料可以弥补原钨资源不足的缺陷,从而带来巨大的经济效益。本文提出一种利用废钨料,经电溶分解、磁选、脱碳、碱溶、氨溶等步骤,制备仲钨酸铵(APT)的方法,在获得较好经济效益的同时促进钨废料的循环利用。

具体制备步骤为:
1. 电溶分解,磁选:取钨废料置于电解液中经电溶分解得到碳化钨粒料,而后进行磁选;
“钨废料”是指钨浸出渣、含钨合金废料和含钨废催化剂中的一种或几种。钨废料中的钨主要以氧化钨、碳化钨、硫化钨或钨酸盐等形式存在;
2. 脱碳:将碳化钨放入窑炉中,温度控制在500〜1600°C,保持空气流通或通入0.5〜1.0atm的氧气,进行脱碳反应,制得氧化钨粒料;

钨废料

3. 碱溶:将制得的氧化钨粒料加入到质量浓度为30%〜50%的氢氧化钠溶液中,控制反应温度在130〜180°C,进行搅拌、浸泡得到粗钨酸钠溶液;
4. 除杂:滤去沉淀物,分离去除二价钴离子、 镍离子、铁离子和锰离子等杂质离子。
5. 氨溶,蒸发结晶:在含钨有机相中加入氨水搅拌,然后进行蒸发结晶,得到高纯度的仲钨酸铵结晶。

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硬质合金球偏心圆弧槽研磨工艺研究

与硬质合金球V型槽研磨工艺相比,偏心圆弧槽由于其旋转中心偏离整体的中心点,硬质合金球体与研磨槽接触的各点线速度也不尽相同,另外还增加了新的旋转运动,这就使得其自旋角由相对不变量转化为空间量,与公转轴空间夹角变大。以下是较为常见的偏心圆弧槽研磨盘示意图:

硬质合金球

从图中我们不难看出,偏心圆弧槽研磨的方式其运动可以简单分解成V型槽运动以及沿X轴的纯滚动。通过调整其旋转速度,改变研磨的相对速度,基本可以实现自旋角的大范围变化,并满足了硬质合金球成圆的基本条件,即1.等概率性:每颗被加工的硬质合金球的表面上各个质点都有相同的切削加工概率;2.磨削的可选择性:在研磨过程中,多磨大球,少磨或不磨小球,多磨长轴方向余量,少磨或不磨短轴方向余量。在研磨前,根据待磨硬质合金球体的规格,采用成型刀具对偏心圆弧槽进行精加工,加工精度控制在±0.01内,从而有效地保证了球体与研磨槽良好吻合。总的来说,磨球的工序可分为粗磨、半精磨、精磨、粗研、半精研、精研、精细研、抛光八道工序。在每道工序开始前都要对装置进行彻底的清洗并选取合适尺寸的研磨盘。研磨料一般为油基碳化硼(BC),粒度为180#左右,有效地保证了研磨球的精度和效率,球度优于0.6μm,平均研磨效率可达20μm/h。

此外,在研磨后对球体进行测量,其精度与测量方法、仪器的选择、球体表面质量、球体表面清洁程度以及环境温湿度等等多种因素相关。在粗研和半精研后,应采用显微千分尺进行测量,在空间整个球面内取点至少20个点以上,球度测量精度可控制在2μm之内。精研和抛光工序后应采用高精度圆度仪进行测量,测量精度在(0.04+6H/1000μm,H为测量高度)。每批待检的硬质合金球体需要用酒精进行擦拭,并在25℃的恒温环境中放置4小时以上,待球体温度与测量环境温度趋于平衡后方可进行测量。每颗球体先后扫描空间相互垂直的三个截面,每个截面的圆度值都小于1μm,此球体的球度才能算合格,球度值应取测量平均值。

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