电感耦合等离子体质谱测定高纯仲钨酸铵中磷及其它微量元素

仲钨酸铵(APT)是生产WO3及金属W的重要原料,其纯度直接影响WO3及金属W的质量。目前,高纯APT及其它钨材料中痕量杂质元素的测定主要采用原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等。然而,这些方法都不同程度受到钨基体干扰。例如,AAS受钨氧化物的背景干扰很大,ICP-AES受钨的富线光谱干扰严重。与AAS和ICP-AES等仪器相比,ICP-MS具有更高的灵敏度和更低的检出限,并且谱线干扰很小,广泛应用于高纯材料分析。但是其受钨高盐基体影响很大,容易引起高盐沉积而造成锥口堵塞。对于高纯度样品,一般会采用离子交换色谱法、液液萃取法和共沉淀法等方法分离钨基体并富集待测元素。目前缺少能有效快速分离高纯仲钨酸铵中的痕量元素而不引入新的污染或造成微量元素损失的方法。另外,样品前处理耗时,分析速度很难满足生产线的需求,因此需要建立新的快速、高效灵敏的分析方法。

ICP-MS分析样品时,一般要求溶液样品中的总溶解固体(TDS,即总盐度)含量低于0.1%。因此,对于高基体样品分析都需要预先稀释。然而,对于高纯度样品,目标元素浓度很低,经过高倍稀释后,其浓度可能会低于方法的检出限,尤其是ICP-MS检测困难的难电离元素(如P、Si等)。对于Na、K、Ca、Fe等关键元素,在样品稀释过程中还很容易引入污染,从而使测定结果不可靠。本研究采用增加一路辅助气体降低样品引入量,通过气溶胶的方式实现高基体样品引入,并采用了NH3·H2O和H2O2溶解高纯仲钨酸铵样品,对比了不同溶解方法对样品测定结果的影响,建立了ICP-(ORS)-MS快速简单测定高纯仲钨酸铵中20种痕量元素的方法,适用于仲钨酸铵的生产现场质量监测。



 

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此图为WO3的SEM和EDX图谱。WO3在900℃下度煅烧，通S元素而得。



图中只含有W及S元素，且根据其重量百分比，计算得出其S和W的原子个数比为1.86，与WS2相近，从而推断此物质为WS2。这主要是由于在900℃下，不利于紫钨（W18O49）的产生，因而少量硫粉与表面的WO3优先反应形成了S-W-S的共价键，而2H-WS2是层片状结构，所以反应初始阶段会在纤维表面生成尺寸很小的片状WS2，随着反应的进行，有的片状WS2就会长大说明生成了层片状的WS2，因此S粉较少，所以只还原了部分。

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不同的原料生产的氧化钨WO3电镜（SEM）照片是不一样的。同样的氧化钨与不同的化学剂反应后的电镜照片更是不同。以下以钨酸钠（Na2WO4）为原料生产氧化钨（WO3），再进行电镜扫描。图a是生产出来，不加任何添加剂，扫描后的SEM照片，片状，并存在少量块状。



图b和图c则是在WO3中加入少量的乙二醇和尿素进行水热反应而得到的电镜照片。添加乙二醇的SEM照片发现片状增加。原因是在水热反应中加入乙二醇后对此体系的水解速度进行控制，对形貌也产品相应的影响。图c则是加入了一定量的尿素。而此方法获得的是规整度较好的带状WO3。原因为尿素在水热条件下，会分解成CO2气体和OH-，从而导致产物的晶系发生变化。



以上两个测试可看出，同样的原材料WO3，在与不同的化学物质反应后，扫描得到的电镜照片是不同的，这与加入的物质的性质有关。


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上文提到随着生产对高速、高效、高寿命和高可靠性的追求，硬质合金孔加工工具占孔加工工具的比例日益增大，其中硬质合金麻花钻普遍采用横刃修磨和设计油孔。本文讨论硬质合金可转位孔加工刀具小型化和精密化趋势。

硬质合金可转位孔加工刀具随着数控机床，加工中心的普及将逐渐普及。先进设备的不断增加，使发挥设备效率更加重要。由于数控机床，加工中心等先进设备的不断增加，切削加工费用也将不断增加。美国切削加工费用从1971年到1981年，平均每年要增加12%。数控机床每小时的费用高达500～1000美元。我国加工中心的市场求量1987年为100～200台，而到2000年预计将达到3750～5000台。在这种设备费用昂贵的情况下，要提高切削加工的经济效益，只有尽量发挥设备效率，从而相对增加刀具的消耗。可转位孔加工刀具在这样的情况下会进一步得到用户的青睐。

为了扩大可转位刀具的市场占有率，刀具制造商正致力于其小型化和精密化。如德国的ABS-KUB浅孔钻最小钻头直径为Φ14mm；HTS-C深孔钻最小钻头直径为Φ20mm；双刃内冷却可微调镗刀的最小镗孔尺寸可达Φ18mm；单刃可转位硬质合金镗刀的最小镗孔尺寸仅达Φ4mm；可转位阶梯钻最小钻头直径可达Φ13mm。单刃微调镗刀只要按合适的切削用量加工，孔径偏差可稳定在±3μm之内。

（未完待续。本文分为若干部分，这是第2部分，第1部分请参考：http://news.chinatungsten.com/cn/tungsten-information/80171-ti-10297）

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无论是在国内还是在国外，硬质合金孔加工刀具从产生后都在迅速发展。

总体比例趋势。从国内外的发展态势分析，在整个刀具的产值中，孔加工刀具的比例将继续逐渐减小，而在孔加工刀具的产值中，硬质合金产品的比例将继续逐渐加大。从国外的情况看，在整个刀具行业中，硬质合金刀具的增长很快，这使得高速钢刀具在刃具中的比例逐步下降。美国硬质合金刀具的产值1972年占刀具总产值40%，而1981年则增加到了45.2%，日本硬质合金刀具在刀具总产值(不包括金刚石刀具和CBN刀具)中所占比例从72年40.8%增加到了91年的64.4%，联邦德国则从78年的23.1%增加到了82年的44.4%。硬质合金刀具迅速发展的原因，是适应了生产高速度，高效率，高寿命以及高可靠性的要求。随着数控机床，加工中心的发展和生产的高效率化，这种趋势将更加明显。因此，花大力气发展硬质合金孔加工刀具的设计，制造能力将成为许多工具制造商的一种决策选择。

硬质合金麻花钻普遍修磨横刃和使用油孔
在产品结构上，麻花钻仍是孔加工刀具中最重要的部分。不管是高速钢麻花钻还是硬质合金麻花钻，修磨横刃和使用油孔进行内冷却将成为麻花钻制造商的普遍选择。如高速钢抛物线麻花钻，大螺旋角油孔麻花钻，三刃硬质合金整体钻头，S型硬质合金钻头等普遍采用了横刃修磨的方法而高速钢大螺旋角油孔麻花钻和S型硬质合金钻头还都采用了油孔内冷却技术。

（未完待续。本文分为若干部分，这是第1部分，第2部分请参考：http://news.chinatungsten.com/cn/tungsten-information/80173-ti-10301）

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在钨铜、银钨和钨铁等机械零件以及金属陶瓷材料或复合材料的生产中，熔渗法是其中最为主要的工艺方法之一。以钨铜合金电极为例，熔渗过程是将高温烧结后的钨骨架浸入铜液中，使得钨骨架中的孔隙被铜液填充，再经退火冷却后得到致密的钨铜合金材料。因此，熔渗工艺是钨铜合金电极制备中最为关键的一道工序，其直接影响钨铜合金电极的综合性能。而目前的研究多集中在熔渗的各项参数上，对于熔渗机理的研究相对较少，而且这些研究大多数是针对于粗颗粒钨粉，而很少涉及到细颗粒钨粉。

熔渗的过程是依靠外部金属液润湿粉末多孔体（钨骨架），在毛细管力的作用下，液体金属（铜）沿着颗粒间孔隙或颗粒内孔隙流动，直到完全填充孔隙为止。自发熔渗不是因为原子的扩散作用，而主要是借助毛细管力使得熔融铜液充填与多孔钨基体的孔隙之中。从毛细管形成机制上来看，毛细管中液体的重力势能应当来自液体内部分子进入附着层时所损失的势能。因分子在附着层中的势能应比在液体内部时更小，根据稳定平衡时势能最小的原理，液体内部分子要尽量挤入附着层，使附着层有伸展倾向。

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钨铜合金电极熔渗工艺流程图:

混料制备：先将钨粉、诱导铜粉等按照一定比例装入球磨机中，经一定时间后加入1%硬脂酸并干燥过筛从而制得混合粉。

压制成型：采用液压机压制，压制过程中有部分粉末损耗，称量时应注意。

脱脂工艺：使用H2作为保护气氛进行热脱脂，粘结剂必须脱除干净以免污染烧结炉。

高温烧结：使用H2作为保护气氛，于钼丝炉中进行高温烧结。

熔渗：使用H2作为保护气氛，在1200-1300℃下进行熔渗铜。

后处理：将熔渗后的钨铜合金电极进行退火处理，提高合金性能，然后进行表面处理去除多余的铜。

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而烧结温度对钨铜合金电极电导率的影响如下图所示。从图中我们不难得知，刚开始时钨铜合金电极电导率随着烧结温度的增加而增加。如当烧结温度从约1150℃增加至1300℃时，钨铜合金电极电导率从33.12%IACS增加到41.23%IACS。然而，当烧结温度继续增加，由1300℃升高到1450℃时，此时钨铜合金电极的电导率反而下降。

这是由于一开始烧结温度增加，压坯及制备的钨骨架中孔隙连通性较好，闭孔也相应较少，熔渗后钨铜分布较为均匀，因此电导率随着烧结温度的升高而上升。但是当烧结温度继续升高，钨骨架的闭孔也随之增加，从而影响到随后的熔渗效果，使得熔渗不足，孔隙增加，最终导致钨铜合金电极电导率的下降。

更多烧结工艺对钨铜合金电极性能的影响相关内容请参考以下链接：

http://news.chinatungsten.com/cn/tungsten-information/80083-ti-10288 
http://news.chinatungsten.com/cn/tungsten-information/80084-ti-10289 
http://news.chinatungsten.com/cn/tungsten-information/80120-ti-10290

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从烧结动力学的方面看，钨铜合金电极中钨粉的烧结主要存在扩散和流动两种不同的机制。尤其是在烧结的中、高温阶段，表面的扩散作用就显得十分明显。此时由于粉末粒度较细，即粉末的比表面积较大，表面的活性原子数较多，表面的扩散就相对较为容易进行，这也就使得钨骨架烧结很容易就从第二阶段迅速进入第三阶段。而若能将烧结过程控制在第二阶段，则各项性能相对较为理想。下图为烧结温度对钨铜合金电极硬度影响：

从图中我们不难发现钨骨架的硬度从初期随着温度的增大而增大，直到后期趋于平稳，基本上与烧结温度对钨铜合金密度的影响效果相一致。

更多烧结工艺对钨铜合金电极性能的影响相关内容请参考以下链接：

http://news.chinatungsten.com/cn/tungsten-information/80083-ti-10288 
http://news.chinatungsten.com/cn/tungsten-information/80084-ti-10289

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硬质合金钻铣复合刀具被称为新型的钻削立铣刀，具有轴向切入和径向切入的二种功能，在一次装夹中可进行轴向进给和径向进给而无需换刀，减少了换刀次数和加工工序，提高了工作效率，特别适用于加工封闭型键槽及模具的凹形腔，是数控仿形铣削和加工中的主要配套刀具。

可转位钻削立铣刀的刀体采用一般采用合金钢制成，切削部分由担任外缘切削的刀片和担任端面切削的刀片组成。刀片材料为硬质合金，表面可作TiN涂层处理。刀片刃口磨损后可以转位。钻削立铣刀的规格为Φ12～40mm，使用不同牌号的硬质合金刀片，可切削碳钢，合金钢，不锈钢，铸钢，灰铸铁，球墨铸铁，冷硬铸铁，青铜和黄铜等材料。

钻削立铣刀在加工硬度为120～300HB的碳素工具钢时，切削速度可达80～120m/min，最大轴向切深为7mm，进给量一般为每齿0.05～0.15mm。切削时切削力小，切削轻快，切屑收缩变形小，切屑光洁无毛刺，切削后刀片无明显磨损和崩刃现象，切出的封闭槽底面接刀平直，表面粗糙度数值在Ra1.5μm左右。（结束）

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数控加工工艺充分体现了集中工序的工艺原则，反映在CNC加工中心上尤为突出。它能集粗精加工各道工序于同一台机床上，对硬质合金刀具具配置的要求和管理完全不同于常规加工，有很大的突破，下面是一些具体要求。

1、高切削效率要求
硬质合金刀具应具有高效率的切削能力。数控机床，加工中心的初始投资很高，所以单位工时的价格相应也很高。因此所用刀具必须能满足高切削速度，大进给量，大切深的要求。为了充分发挥数控机床的技术优势，提高加工效率，对复杂零件加工要求在一次装夹中进行多工序的集中加工，并淡化传统的车、铣、镗、螺纹加工等不同切削工艺的界限，是提高数控机床效率、加快产品开发的有效途径。为此，对数控刀具提出了多功能(复合刀具)的新要求，要求一种刀具能完成零件不同工序的加工，减少换刀次数，节省换刀时间，减少刀具的数量和库存量，便于刀具管理。如多功能车刀和铣刀、镗一铣刀、钻一铣刀、钻一扩刀、扩一铰刀、扩一镗刀等，使原来需要多道工序、几种刀具才能完成的工序，在一道工序中，由一把刀完成，以提高生产效率，保证加工精度，而且明显减少了刀具数量。

3、高寿命要求
硬质合金刀具应有很高的寿命，以减少换刀时间，并保证产品质量。刀具的寿命还应有很高的可靠度，以避免因刀具早期失效而引起停机等系统故障。

4、高断屑性要求
刀具应能可靠地断屑，卷屑和排屑，不致干扰切削加工，不影响加工表面的质量。

5、数控刀具应系列化、标准化和通用化
硬质合金刀具应系列化，标准化，模块化，以便于管理，并尽量减少所备工具的数量。应改变以往的管理方式，建立工具准备单元，进行集中化管理，负责工具的保管，维护，修磨，预调，配置等工作。（结束）

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