纳米硬质合金粉末的合成

纳米晶硬质合金首先要经过合成晶粒更为细小的纳米粉末,其中主要包括机械合金化(Mechanical Alloying, MA)、喷射转换法、原位渗碳还原法以及共沉淀法等几种较为常见的合成方法。

1.机械合金化(MA)

机械合金化法主要是通过采用高能量的机械驱动力在低温下合成材料,高能球磨机是其中最为常用的工具之一。目前用机械合金化法合成纳米硬质合金粉末的研究主要有两个方向:其一是利用机械合金化法将钨W和碳C合成纳米WC粉末,另一种则是将碳化钨WC与钴Co粉末混合后,通过高能球磨的方法使其粉碎细化从而达到纳米复合材料的要求。国内的学者成功地将W、C、Co混合球磨后合成出纳米级的WC-Co复合粉末。此外先后利用机械化学法,即用三氧化钨(WO3)和镁(Mg)与碳(C)在氮气(N2)或氢气(H2)-氩气(Ar)等惰性气体氛围下混合球磨,发生爆炸反应(生成W和MgO后,W与C发生扩散反应,生成W2C和WC)制备出纳米级别的碳化物WC,晶粒度约为4-20nm。该方法操作简单,工序易行,有较高的生产效率,缺点就是由于制备出的粉末晶粒尺寸细小,往往会由于与球体或罐体发生摩擦而造成粉末污染。

2. 喷射转换法

喷射转化法又被称为热化学法或流态床法。美国一些相关领域的学者研制出的该方法,其通过偏钨酸铵和氯化钴(CoCl2·nH2O)水溶液或Co(en)3WO4和硫酸(H2WO4)水溶液经过喷雾干燥以及流化床还原(流化床还原是一种直接还原生产原料的技术工艺,其通过建造还原铁矿的流化床还原炉内结构的耐火组合物)和碳化反应生成组织成分均匀的纳米粉末(约20-50nm)。

纳米硬质合金粉末

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金属氧化物掺杂影响三氧化钨陶瓷热电性能3/3

三氧化钨(WO3)陶瓷的赛贝克(Seebeck)系数受金属氧化物掺杂影响。金属氧化物氧化镧(La3O2)、氧化锡(SnO2)以及氧化铜(CuO)掺杂的WO3陶瓷,Seebeck系数都随着温度升高而逐渐增大,且都为负值,说明三者都为n型热电材料。SnO2与CuO掺杂WO3陶瓷Seebeck系数绝对值都在不同程度上提高,由于SnO2本身就具有很高的Seebeck系数,因此掺杂SnO2的WO3陶瓷的Seebeck系数绝对值会随着掺杂浓度增加而变大,而掺杂CuO的WO3陶瓷当掺杂浓度为1.0mol%时样品具有最高的Seebeck系数绝对值。掺杂La3O2的WO3陶瓷Seebeck系数绝对值在不同的程度上都要比纯WO3陶瓷小,这是因为掺杂La3O2后导致电子浓度增加,因为Seebeck系数与电子浓度成反比关系,所以降低了Seebeck系数绝对值。三者的Seebeck系数绝对值都会随着温度的升高而变大。
 
受金属氧化物掺杂的影响,三氧化钨(WO3)热电功率因子会发生改变。La3O2掺杂导致WO3陶瓷的功率因子提高了很多,可是功率因子随着掺杂浓度的增大又成下降趋势,La3O2掺杂虽然提高了WO3陶瓷的电导率,但同时也降低WO3陶瓷Seebeck系数绝对值,导致不同掺杂浓度的WO3陶瓷功率因子相差很大,当掺杂浓度为0.5mol%时,功率因子最大。SnO2掺杂导致WO3陶瓷的功率因子提高了很多,因为SnO2本身具有良好的热电性能,所以掺杂SnO2的WO3陶瓷具有很高的电导率与Seebeck系数绝对值,当掺杂浓度为10.0mol%时,功率因子最大。CuO掺杂导致WO3陶瓷的功率因子提高很多,CuO掺杂同时提高了WO3陶瓷的电导率与Seebeck系数绝对值,因此功率因子得到了很大程度上的提高,当掺杂浓度为1.0mol%时,功率因子最大。
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金属氧化物掺杂影响三氧化钨陶瓷热电性能1/3

当发现某种材料具有新的特性时,研究者一方面会想怎么将这种材料直接用于产品制作,另一方面会想着通过什么方式去增强这种材料这一方面的性能,提高利用效率。一般从这三方面入手来增强材料性能:更新材料的制备流程、改进制备工艺参数;掺杂或者合成复合材料;材料热处理。掺杂是改善材料某一特性最直接、有效的方式,本文主要目的是为了探究掺杂能否改善三氧化钨(WO3)陶瓷的热电性能。
氧化镧、氧化锡、氧化铜
既然掺杂目的是为了提高WO3陶瓷的热电性能,而电导率是判断热电性能高低的一项总要指标,在一般情况下电导率与热电性能高低是成正比的,因此选择电导率普遍比较好的金属氧化物来作为掺杂物。之前在《铁系金属氧化物掺杂对三氧化钨陶瓷热电性能影响》文章中探究的是铁系金属氧化物氧化铁、氧化钴和氧化镍的掺杂对WO3陶瓷热电性能的影响,本文选的掺杂物是铁系金属以外的氧化镧(La3O2)、氧化锡(SnO2)以及氧化铜(CuO)这三种金属氧化物。制备掺杂三氧化钨陶瓷的过程。本文采用将掺杂物与三氧化钨固体混在一些研磨成粉,研磨后的粉末经过干燥、预烧、混合浆料后烧结成陶瓷片。从微观结构、电导率、赛贝克(Seebeck)系数以及功率因子这四个方面来作比较,对比掺杂前后WO3陶瓷的变化以及三种掺杂陶瓷在这四个方面上得区别,从而得出哪种掺杂物对WO3陶瓷热电改善效果最佳。
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金属氧化物掺杂影响三氧化钨陶瓷热电性能2/3

选用氧化镧(La3O2)、氧化锡(SnO2)以及氧化铜(CuO)金属氧化物掺杂三氧化钨(WO3)陶瓷,分析这三种掺杂WO3陶瓷微观结构的影响。低浓度La3O2掺杂明显促进了WO3晶粒的生长,,掺杂后晶粒的尺寸都变大了,但是当掺杂的浓度继续上升时,晶粒尺寸开始变小,晶粒生长又被抑制了;SnO2的掺杂抑制了晶粒的生长,使晶粒的尺寸明显小于未掺杂WO3陶瓷,而且随着浓度增加逐渐变得更小;而CuO却促进了晶粒的生长,而且随着浓度增长而变大。La3O2与SnO2的掺杂使得WO3陶瓷的孔隙率变小并且随着掺杂浓度增加更变小,而CuO的孔隙率在掺杂浓度为1.0mol%左右到达小。随着掺杂浓度的增加,掺杂La3O2与CuO会存在同一种现象,即掺杂浓度大于溶解度都会出现第二相,分别为La2WO6、CuWO4,第二相都是由掺杂物与WO3发生反应生成的,这点与铁系金属氧化物类似;而掺杂SnO2出现的第二相为SnO2,这点与铁系金属氧化物、氧化镧以及氧化铜都不同,比较特别。
 
掺杂La3O2、SnO2及CuO对WO3陶瓷电导率的到影响。掺杂La3O2和CuO明显增加WO3陶瓷的电导率,随着掺杂浓度的增加,电导率上升至最大数值后开始下降,La3O2与CuO掺杂浓度分别为0.5mol%与5.0mol%时,WO3陶瓷具有最大电导率,电导率出现下降是因为掺杂浓度上升在WO3陶瓷晶界上产生第二相,使得晶界间的流动性降低,同时也使得晶粒间的空隙附着于晶界附近,导致电导率下降。而掺杂SnO2的WO3陶瓷虽然也会因为掺杂浓度增加在晶界间出现第二相即SnO2,但是SnO2具有更好的电导率,所以WO3陶瓷的电导率会继续上升,浓度为10.0mol%时出现最大电导率。而且三者的电导率都会随着环境温度的上升而增加。
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电解法制备三氧化钨 2/2

采用直流磁控溅射法在ITO导电玻璃上沉积三氧化钨薄膜,氧分压、溅射功率、温度对单层结构三氧化钨薄膜形貌组成和电致变色性能的影响。为了优化薄膜的电致变色性能,根据单层膜研究结果,在单层薄膜的基础上制备了双层结构的三氧化钨薄膜,研究了薄膜形貌组成对薄膜电致变色性能的影响。利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、紫外-可见光分光光度计、电化学工作站多种测试手段,对薄膜的组成、形貌、光谱和电化学性质等进行了分析。研究结果表明,不同溅射条件下制备的三氧化钨薄膜均为非化学计量比(O/W<3)。氧分压越高,制备的三氧化钨薄膜中O/W越大。氧分压为85%时,制备的三氧化钨薄膜具有较优的电致变色性能。

对溅射功率的研究结果表明,在50W~100W的范围内,溅射功率越大,薄膜的致密度和粗糙度增加。适当提高溅射功率可以改善薄膜的电致变色性能。室温条件下,氧分压85%、功率100W和120W时制备的非晶三氧化钨薄膜微观形貌具有明显差异,且都具有较好的电致变色性能。着色前后三氧化钨薄膜的最大透过率变化分别为74%和86%,着色/褪色响应时间分别为9.6s/2.9s和9.3s/3.9s,着色效率分别为45.07cm2•C-1和43.11cm2•C-1。制备的单层纳米结构三氧化钨薄膜透过率调制能力和着色效率均达到较高水平,满足自适应伪装要求。
 磁控溅射靶材表面的磁场及电子的运动轨迹
磁控溅射靶材表面的磁场及电子的运动轨迹

在350℃下溅射制备的三氧化钨薄膜为单斜晶态,提高溅射温度会降低薄膜中的O/W。循环200次后,晶态三氧化钨薄膜的稳定性可达到99%。在单层结构薄膜研究的基础上制备了三种不同结构和组成的双层结构三氧化钨薄膜,测试结果表明:薄膜的形貌和组成会直接影响薄膜的电致变色性能。在制备的双层样品中,上层疏松下层致密的双层结构电致变色薄膜电致变色性能最好。疏松结构有利于离子的扩散,提高薄膜的响应时间,致密结构可提高薄膜的离子存储能力。该种双层结构三氧化钨薄膜的循环稳定性、透过率变化、着色效率、着色/褪色响应时间分别为84%、74%、19.86cm2•C-1和64.6s/99.7s。

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