钨酸钠制备纳米钨粒子的方法

钨粉是粉末状的金属钨,是制备钨加工材、钨合金和钨制品的原料。钨粉是加工粉末冶金钨制品和钨合金的主要原料。纯钨粉可制成丝、棒、管、板等加工材和一定形状制品。钨粉与其他金属粉末混合,可以制成各种钨合金,如钨钼合金、钨铜合金和高密度钨合金等。钨粉的另一个重要应用是制成碳化钨粉,进而制备硬质合金工具,如车刀、铣刀、钻头和模具等。随着高速切削加工技术的发展,碳化钨烧结硬质合金已经不能满足要求,有被其它硬质合金取代的趋势。作为切削工具,烧结碳化钨一钴复合材料是一种应用最成功的抗磨复合材料,已经有几十年的历史。进一步提高碳化钨一钴复合材料的硬度,不降低它的特有的韧性,是硬质合金领域的一个重要课题。因此,现在发展了许多制造纳米材料的技术。制造纳米碳化钨的方法有两种:1.制造纳米钨粉,纳米钨粉被碳化后制成纳米碳化钨粉;2.用气相反应法,在反应室中还原有机钨化物成钨粉,又原位碳化钨粉,一步制得碳化钨粉。第二种方法的生产成本远高于第一种,所以在工业生产中,目前用第一种方法制造碳化钨粉是主流。制造钨纳米粒子一般有物理粉碎法、化学气相沉积法、液相化学法、溶胶一凝胶法、电弧喷吹法。对于硬质合金生产厂来说,上述方法都需要增加新的设备和采购新的原料,结果是增加较多的成本,生产厂家难以接受。
 
为了利用现有生产设备、原料和部分技术路线,本文介绍了钨酸钠制备纳米钨粒子的方法。
方法一:先用溶胶一凝胶法制备钨酸凝胶,然后过滤,160℃烘干,600℃焙烧脱除结晶水,再在还原炉中用氢气还原,最后制得钨粉。 
方法二:用CMC水解溶液作为反应介质,钨酸纳作为先驱体与盐酸反应生成钨酸的凝胶反应在其中进行;反应完成后,进行老化处理,然后过滤,160℃烘干,600℃焙烧脱除结晶水;再在 还原炉中用氢气还原,最后制得钨粉。
 
这种方法在传统的钨粉制造工艺基础之上稍加改进,利用钨酸钠与盐酸生成钨酸溶胶反应,可以制得纳米钨粒子。而且制造钨酸溶胶可以在粘度大的其它水解介质中进行。这时所得到的纳米粒子有更小的尺寸。
 
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梅子窝钨矿低品位资源回收探索

众所周知,矿产资源是耗竭性、不可再生的资源,因此提高处于边界品位边缘的低品位矿石的回收对于提高矿产的利用率发挥了很大的作用。梅子窝矿区的矿床类型为火成岩期后高温热液裂隙充填石英脉型黑钨矿床。梅子窝的钨矿中高品位富矿开采完毕且存储量越来越少,但是生产能力还相对充足,为了延长矿山服务年限,提高矿产的利用率,于是,梅子窝实施了低品位资源回收工程。
梅子窝低品位资源回收工程的开采工艺是浅孔留矿法。具体做法如下:在采场两端各布置一个脉石漏斗,崩矿时采用二次崩矿。第一次崩矿是先崩下废石,然后第二次再崩脉石,最后把脉石运到脉石漏斗放出。两次崩矿,可以将废石和脉石分开出矿,从而降低了贫化率,提高了开采回采率。脉石运出后,要经过溜矿井的格筛后才进入溜矿井或选矿厂格筛,由此可以降低矿石贫化率,同时也减少了矿石的运输量和选矿处理量。
据统计,梅子窝矿区开采低品位钨矿资源的开采回采率为93%,贫化率为40%,选矿回收率为91%,综合利用率为92%,其各项指标都达到与同行业相同或者更高的水平。梅子窝低品位钨矿资源回收不仅保护矿产资源,同时促进了经济效益。自从采取了改造采矿工艺后,原矿品位达到了0.19%-0.23%,平均出矿品位达到了0.216%,生产的钨精矿(WO3 65%)达到了551.06t,销售收入达到了5778.02万元。

钨矿

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三氧化钨材料晶体结构

三氧化钨化学式为WO3是一种酸性氧化物,当温度高于800℃出现明显的升华趋势,在酸性试剂中微溶于氢氟酸,可溶于碱性试剂并生成钨酸盐。

三氧化钨晶体结构

 
三氧化钨的化学计量数虽然看起来简单,但是它的相转变与结构扭曲比较复杂,理想的情况下,三氧化钨为[WO6]八面体,钨为正离子W6+位于八面体的中心,氧为负离子O2分布在八面体的每个顶角,通过共用顶角的形式构成立体异构体。但是-实际情况下,三氧化钨因为钨离子W6+容易偏离中心的位置,使得八面体发生形变,形成:四方晶体(α-WO3),稳定温度区间为T>740℃;正交晶系(β-WO3),稳定温度区间为740℃>T>330℃;单斜晶系(γ-WO3),稳定温度区间为330℃>T>17℃;三斜晶系(δ-WO3),稳定温度区间为17℃>T>-43℃;和单斜晶系(ε-WO3),稳定温度区间为-43℃>T这五种结构。
 
同时M.Figlarz等课题研究组报道:一定的条件下六方向的三氧化钨(h-WO3)同样能以稳定的形式存在,当退火的温度超过400℃时便会转换为单斜晶系(γ-WO3)。被应用于光电领域所研究的三氧化钨纳米与三氧化钨块状会有所不同,其主要区别为相转变温度出现明显的下降,因此造成特殊情况下会出现部分纳米结构的正交晶系(β-WO3)的三氧化钨,并且能在室温下稳定存在。
 
总之三氧化钨具有多种晶体结构,晶体结构的转换都会对其性能造成影响,甚至会使其性能发生很大的改变,但是也正因为如此,使得三氧化钨具有多种特性,能广泛应用于生活中的许多领域。
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涂层硬质合金简介

为了解决硬质合金材料中所无法避免的矛盾-硬度与韧性,相关研究人员相继提出了不少改进与优化措施,其中目前较为有研究价值的有两个方向,其一是超细纳米硬质合金,另一个就是涂层硬质合金。涂层硬质合金指的是在传统硬质合金的表面涂覆上一层耐磨的碳化钛(TiC)、氮化钛(TiN)、碳氮化硼(TiCN)、立方氮化硼(CBN)、刚玉(氧化铝, AL2O3)等薄层所形成的表面涂层硬质合金。该方法在硬质合金刀具基体上涂覆一层或多层硬度高且耐磨性好的材料,既减小了刀具的磨损,又充当了热屏障与化学屏障的角色,很好地协调了传统硬质合金刀具强度与硬度之间的矛盾,提高了加工精度和加工效率,也延长了硬质合金刀具的使用寿命。目前为止,涂层硬质合金已有40多年的发展历史,涂层的材料多种多样且由单一涂层逐渐发展到复合涂层。较为常见的涂层方法包括化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)、等离子体化学气相沉积法(PCVD)、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)以及真空阴极电弧沉积法(VCAD)等等。

现如今,涂层硬质合金呈涂层成分多元化、涂层结构多层化、工艺组合多样化、基体结构梯度化的发展趋势。

1. 涂层成分的多元化主要表现在:由于单涂层刀具基材与涂层两者间的晶格类型、硬度、弹性模量以及热膨胀系数存在较大的差距,导致结合力较弱。若在单涂层中加入其他新元素,可极大地改善涂层硬质合金的一些综合性能,如加入硅(Si)可显著提高材料硬度以及抵抗化学扩散,稀土元素钇(Y)可提高材料的抗氧化性,锆(Zr)、钒(V)、铪(Hf)等元素的加入可改善材料的抗磨损性能。

2. 涂层结构多层化是目前涂层硬质合金的主要发展趋势,通过不同的涂层组合,发挥出各涂层的优良性能,每层的厚度也越来越薄,逐渐趋于纳米化。

3. 工艺组合多样化适合于现代切确加工日渐复杂的工作环境条件,如将CVD与PVD的工艺有机结合起来,使得CVD-TiCN涂层具有较高的耐磨性,且基体与涂层间结合强度大大提高,而PVD-TiN涂层具有压缩残余应力的效果,两者的结合使得硬质合金刀具具有更好的综合性能。

4. 基体结构梯度化是指对硬质合金基体进行梯度处理,从而有效地阻止裂纹向合金内部扩展,防止由于裂纹扩展而导致材料的失效。

涂层硬质合金

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影响三氧化钨光电转换的因素

三氧化钨是一种黄色粉末,不溶于水,微溶于酸,溶于碱液,可由钨矿与纯碱共熔后加酸而制得。主要用于煅烧还原生产钨粉和碳化钨粉,进而用于生产硬质合金产品,如刀具和模具的制造,也可用于制造纯钨制品、钨条、钨丝,钨电极;和用途配重和辐射的屏蔽材料。同时三氧化钨是一种功能材料,具有光致变色、电致变色以及气致变色等特性,可作为气敏材料、光催化剂等,本文主要分析影响三氧化钨光电转换的主要因素。

半导体光电转换示意图

 
三氧化钨(半导体材料)的光电转换过程,光照射到半导体材料上,价带电子会吸收光子的能量,只有当价带电子吸收的光子能量足够大,大到满足电子跃迁跃迁到导带上,最终光生电子-空穴分离,驱动反应的进行。光生电子-空穴分离后,空穴在材料的表面的氧化位点,对有机污染物进行氧化降解,然而电子到跃迁到导带后会迁移到还原点会重新迁移到外电路而形成电流或者在还原点实现光解水制取氢气。
 
三氧化钨材料的光电转化过程主要分为三部分:电子吸收光能量、电子吸收光能量发生跃迁与空穴分离以及电子传输到外电路中。经过分析影响三氧化钨光电转化性能的主要因素有:光阳极制备的过程;纳米结构材料的结晶性与维度;纳米结构薄膜的形貌;光电子与空穴的复合和分离;光电子的传输及三氧化钨表面缺陷等。
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