图3和图4分别是钨酸钠和盐酸在CMC水解液中反应后,制得的纳米氧化钨粒子和它们经过氢还原后得到的纳米钨粒子。图3氧化钨纳米粒子的尺寸在20～30nm之间,与图1中的胶体粒子比较,钨酸胶体粒子在CMC水解液中的长大速度很慢。这是因为胶体粒子的合并长大是由扩散环节控制。如果增加溶液的粘度,可以降低胶体粒子的扩散速度,最后使得到的纳米粒子尺寸接近溶胶时的纳米粒子尺寸。在本研究中,用CMC水解液作为反应介质。随着CMC含量增加,水解液的粘度增加,当生成钨酸胶体粒子的反应在这种溶液中进行时,胶体粒子的合并长大速度很慢,所以用这种方法可以制得尺寸很小的纳米粒子。

在图4中,可以看到分散的纳米粒子,尺寸约10nm,这是无定形碳粒子,因为本文的还原反应是在氢和乙炔气氛下进行的。另一类纳米粒子成串状,这是纳米钨粒子,还原后,尺寸大约在20～30nm之间,与图3氧化钨粒子相比,尺寸相同。在本试验条件下,还原过程中纳米钨粒子几乎没有长大,这表明,在700℃、有碳气氛存在条件下氢还原氧化钨时,钨粒子的长大趋势能被有效抑制。

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首先是二氧化钒（VO₂）的XRD和相变温度分析。通过XRD衍射图谱发现VO2薄膜结晶度不高，颗粒尺寸较小。而根据VO₂在相变时会发生电阻率突变的这一性质发现氮杂二氧化钨钒薄膜在62℃左右发生了相变，在这过程中电阻变化了几十倍，显示出明显的热值相变性能，相比较于粉体，相变温度降低了大约6℃。
进而比较采用微波等离子法通过氮杂制备的二氧化钨钒薄膜的XRD衍射图谱发现，它与VO₂的衍射图谱相比没有发生很大的不同。主要是钨的掺杂量较小，且V⁴⁺和W⁴⁺的离子半径很接近。VO₂通过氮掺杂可以有效降低其相变温度，当钨含量一定时，对样品的相变温度起作用的就是氮的掺入量。随着等离子增强掺杂还原反应过程中的氮气流量的改变，薄膜的相变温度发生了很大的变化，这说明氮离子已经掺入到了V_0.98W_0.02O_2-XN_Y晶格中，破坏了VO₂半导体的稳定性，从而使得相变温度发生变化。经实验发现，当H2流量为10ml/min，N2为10ml/min,反应总功率为1kPa,反应时间为10min时，所得的薄膜的相变温度可以降至35℃。

 

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2.试验结果与讨论
本文研究的纳米钨粉制造工艺是在传统的钨粉制造工艺基础之上,稍加改进后得到的制造工艺。在钨酸钠溶液中加入硝酸或盐酸都可以得到黄色的钨酸晶体H2WO4。如果加强搅拌,在溶液中会析出白色胶状H2WO4・xH2O凝胶。图1是钨酸处于凝胶状态初期时的透射电镜照片。其中白点是游离出来的钨酸胶体粒子,尺寸大约为8～15nm。黑色大块体是钨酸胶体的水合物,由于连在一起,体积大,电子束不能透过,所以呈现黑色。图2是经过老化、过滤、烘干和焙烧后得到的氧化钨纳米粒子,尺寸大约为70～120nm。比较图1和图2,可以发现钨酸在由溶胶转变为凝胶过程中,粒子的尺寸将会长大4～9倍。这说明,用这种方法制造的氧化钨纳米粒子尺寸较大。



 

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(4)操作程序
按照不同的技术路线分别进行了下述两种操作:
①量取一定量36%～38%的盐酸,加水稀释到25%,备用。将盐酸缓慢倒入含30%钨的钨酸钠水溶液中,此时将会产生大量的白色絮状物,不断搅拌,白色絮状物消失,继续加盐酸,使溶液的pH值小于1,停止加盐酸。此时可得到白色絮状物沉淀,盐酸过量可得到黄色絮状物。溶液老化处理6h,过滤,并用稀盐酸清洗滤纸上的沉淀5次。把得到的沉淀物在120℃下烘干,再在600℃下焙烧得黄色氧化钨粉。
②把8gCMC倒入一烧杯,量取少量水加入其中,用玻璃棒不断搅拌得到半透明的浆糊后,再把一定量的钨酸钠溶液倒入其中。量取一定量36%～38%的盐酸,加水稀释到25%,备用。将25%的盐酸缓慢倒入加有CMC的含30%钨的钨酸钠水溶液中,此时将会产生大量的白色絮状物,不断搅拌,白色絮状物消失,继续加盐酸,当溶液的pH值小于1时,停止加盐酸,此时可得到比工艺①更稠的白色絮状物沉淀,盐酸过量可得到黄色絮状物。溶液老化处理6h,过滤,并用稀盐酸清洗滤纸上的沉淀5次。把得到的沉淀物在120℃下烘干,再在600℃下焙烧得黄色氧化钨粉。

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