另有其他可从粉状白钨酸制得的化合物,连同上述化合物可从示意图3加以总结表达。

在该示意图3中,为12-钨磷酸,B’’PW中的B’’为La,Nd,Sm及Y.

B6H2W12O40中，B为Na+,K+Cs+,NH4+,C2H5,NH2+,(C2H5)3NH+,(C2H5)4N+,以及(n-C4H9)3NH+.[(n-C4H9)3NH]6(H2W12O40)文献上认为由于三正丁基铵的体积庞大，存在空间位阻而不能制得，因而只得到[(n-C4H9)3NH]5H3W12O40.但实际上是由于他们使用了乙酸溶液，得到的是酸式盐。所制得的有K,Na,NH4及Cs等的B4H2[H2W12O40] x H2O等，也有B5H[H2W12O40] x H2O.

B’ ’’MT及B’’MT是从BMT转化为HMT溶液后加适当B’’’盐或B’’盐而制得的。MT代表H2W12O4 6-. B’’’是La,Nd,Y,Dy, B’’是Co,Mn,Cu,Ni.两价的过渡元素偏钨酸盐也可以直接由粉状白钨酸制得。

BxVyWz代表(NH4)6H6V4W8O40 20H2O,以及K盐及Na盐，另有K6V4W9O40 n H2O.

B’5[(RAs)2W6O25H]是近年来发展起来的有机砷类含钨杂多酸。可从钨酸盐溶液中合成。

A[x W12O40]是12-钨铜酸铵,A也可以是其它金属离子。可以从白钨酸制得,也可从APT制得。式中的x元素也可以是其他过滤元素。

从酸式偏钨酸钠制得的偏钨酸晶体,较之从偏钨酸钠制得的较为稳定。但这只是相对的。至于可以经久不分解的,并能在盐酸溶液中不分解的四面体偏钨酸晶体,拟再复核。

示意图3中列举的聚钨酸系列化合物,目前为止已有三十多种,半数未见文献报导。其应用也是多方面的。对这些化合物,除组成分析外,我们曾就其有代表性的进行了红外光谱、紫外可见光谱、核磁共振、x光衍射,分子结构、差热分析,溶解度等方面的研究,将分别在各类化合物研究报告中另行报导。

倒滴法制得的粉状白钨酸,极易溶于磷酸溶液,（黄钨酸不能溶于磷酸）,这导致顾翼东等后来提出的磷酸与粉状白钨酸直接合成12-钨磷酸H3P(W3O10)4·xH2O的操作方法。从而肯定了它的活性,并名之为活性粉状白钨酸。但由于可用它制得的化合物不断增加,所以活性二字似无必要。实际上上简称白钨酸也可以。

进一步研究了用粉状白钨酸制备偏钨酸盐。偏钨酸铵AMT是当前新兴的催化剂制备中间体。但为了比较全面性了解反应,我们先试了偏钨酸钠NaMT,Na₅H₂(W₃O₁₀)₄·nH₂O的制备。(这个观点是正确的,因为后来了解,偏钨酸钱的制备过程中,确乎有些特殊现象)。偏钨酸离子的生成条件是pH值小于3。为此我们把NaHCO₃与粉状白钨酸悬浆在室温搅拌使其反应。白钨酸很易溶解。若pH太高则加白钨酸 太低则加NaHCO₃。反复调节,使pH控制在2与3之间。最后在热水浴中保温24小时,pH不再有较大的变动。由于粉状白钨酸反应时总有一部分转为非活性的白钨酸,所以最后总是有一部分不起反应的胶状物,它们可以过滤除去。浓缩即得Na₆H₂W₁₂O₄₀·x H₂O晶体。这一制备方法较文献方法快速、简便得多并较之从仲钨酸钠酸化法,有免除杂入其他阴离子的优点。

 

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偏钨酸铵AMT(NH₄)₈H₂W₁₂O₄₀·x H₂O的制备,可自APT开始加入粉状白钨酸。也可以用偏钨钠盐制备的相似方法,用碳酸氢钱或氨水与粉状白钨酸反应。反应时也必须不断调节,且更严格。当pH值到达2小时,有粘性胶状物产生,不易再与NH4HCO3反应。该粘性胶状物不能过滤除去,须用离心管分离。(这个现象,在从粉状白钨酸制备其他化合物时都未碰到)。这样的粘性物,干后可从离心管脱下,很硬,呈蓝色,有似于Freedman的WO₃·2H₂O,待作进一步研究。

随后顾翼东等又制得一系列多碳铰盐。它们都可以用B₆H₂W₁₂O₄₀为代号,或者简作BMT,包括AMT。

从偏钨酸钠Na₆H₂W₁₂O₄₀·x H₂O以制备偏钨酸H₆H₂W₁₂O₄₀·n H₂O晶体的过程中,顾翼东等曾制得了Na₄H₂[H₂W₁₂O₄₀]·x H₂O。后来又制得了相应的按盐,钾盐以及铯盐等。从酸式偏钨酸艳的核磁共振谱分析,得到了与Launay报导相同的结果,即是偏钨酸根的 Keggin结构中只有一个氢。这个问题当作进一步研究。对于B_6-2H₂MT我们暂名之为酸式盐。B_6-1HMT也是存在的,MT代表H₂W₁₂O₄₀。

从偏钨酸钠制得偏钨酸的溶液后,加适当的稀土盐或者3d过滤元素盐,同时调节pH,可得到一系列的偏钨酸稀土及3d过渡元素偏钨酸盐。

从12-钨磷酸溶液制备12-钨磷酸稀土盐的条件,亦已掌握,制得了良好的组成为LnPW₁₂O₄₀·n H₂O的晶体。

从粉状白钨酸也可以适当调节pH得到12-钨铜酸盐。从粉状白钨酸也可得到多种钒钨酸钱,从偏钨酸钠也可制得结合有机砷的六钨酸盐等。

 

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倒滴加法制备活性粉状白钨酸在搅拌下进行,把Na₂WO₄溶液滴加到0.5M HNO₃中,直到pH值0.9或1.0为止。过滤后可用水洗。所得粉状白钨酸在空气中放置干燥仍为白色。用有机溶剂如乙醇,丙酮洗涤则干燥更快。新生成的粉状白钨酸组成为WO·nH₂O,2.4<n<2.78。一万倍电镜透射图呈晶形,很整齐。平均粒度1.4-1.6μ,随搅拌温度及滴加速度而异。放置后继续脱去部分水,其组成约为WO·3/2H₂O,仍不失其活性。得率在95%左右,见光呈蓝色,洗涤及保存不得当,放置后转淡黄色。失去活性。

粉状白钨酸的结构尚未测定。即使能培养成为单晶,可能失去活性。这是一个复杂的问题。但粉状白钨酸的具有活性,除能用以制备很多化合物外,也表现在它具有显著的交换性能,表明有OH基,再考虑到它的光敏性,从而认为它的结构可能是以W₃O₉为基础的水合物。再考虑到它很易生成12-钨磷酸及偏钨酸盐等,则粉状白钨酸也可能有W₃O₁₀ ^2-基。这样,白钨酸的组成似可写作W₃O₉·nH₂O较为适合。这也符合于它的差热分析结果。

 

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