2 原料与工艺选择
2.1 原料选择

作为钨粉末冶金主要原料的APT,其生产厂家都有比较成熟的生产工艺。根据所处理的钨矿物原料的成份及种类的不同,国内外钨冶炼厂目前所采用的比较典型的分解工艺主要有经典的苛性钠压煮法、苏打压煮法、盐酸分解法以及近十年发展起来的热球磨(机械活化)碱分解法。

同时APT是最易净化和得到的钨酸盐,许多生产厂家所生产的APT其杂质含量均已很低,故可为生产高纯度的钨酸全力提供无须再除杂的原料。

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现今比较成熟的净化技术有化学净化、离子交换净化、萃取净化等,其工艺各有特点,但最终产品都是APT(或氧化钨),而工业钨酸仅仅是钨粉末冶金主要原料APT的一个中间体,其制备方法主要有酸分解白钨精矿法、钨精矿经碱浸后用酸分解钨酸钠法、人造白钨法、仲钨酸铵钠法及仲钨酸铵(APT)法等;由于这些钨盐及精矿的溶解度均较小,其两相分解反应在通常条件下很难完全进行,且所得钨酸的纯度及理化特性也不尽相同,目前基本没有直接用于钨粉末冶金生产。为了满足上述材料、工艺及一些特殊钨及钨合金(如大规模集成电路用钨引线、某些电子器件用高纯钨粉、钨箔,抗干扰机用钨及钨铼合金扁带,喷雾干燥法制备高均匀钨合金粉末等)对高纯粉状钨酸的特殊要求,本文根据现有国内外先进的钨冶炼的工艺和设备的情况,走出前面几种经典制备方法的圈子,结合某些生产厂家的经验和技术并加以改进,通过试验发现,若对钨盐APT的状态进行改变而使原来的固—液两相反应变成近似液—液均相反应,再适当控制反应温度、酸用量、物料比例、陈化时间等,即可制得质量好、纯度高的粉状钨酸,由此建立了“离解—制浆—酸分解制备高纯粉状钨酸的新工艺”并确立了相应的工艺条件,在所拟工艺参数下,以APT为原料制得的高纯粉状钨酸其纯度大于99.99%,平均粒度为0.61μm,工艺稳定,操作简便,转化率高,不但能满足前述材料及工艺对高纯粉状钨酸的需求,而且也是一种具有广泛应用前景的新型化学材料。

 

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1 前 言

现代科学技术的发展,对钨、钨合金及钨的化合物提出越来越高的要求。特别是近年来,高科技和深加工领域对高纯度和优良性能的钨及其化合物的需求更加迫切。为了满足这些需求,人们做了大量的探索和研究,取得了长足的进步。高精度钨铼热电偶细丝的研制、生产、应用系国家重点攻关及推广应用项目,由于重庆仪表材料研究所采用了喷雾干燥制粉新工艺,使钨铼热电偶的均匀性、热电性等理化特性都有了大大改善和提高,其主要性能达到并超过了ASTME6196—84标准所规定的指标。目前在工业测温方面也部分替代了贵金属铂—铑热电偶,具有较好的经济效益和社会效益。随着测温技术的发展,对所用钨—铼热电偶的精度要求越来越高,其用量也不断增大,而所用原料钨酸及由此制得的W—Re合金的质量、性能及特点直接影响着钨铼热电偶丝材的精度及加工成材率。在钨冶金方面,如何提高钨化合物(APT或氧化钨等)的质量,以满足现代工业对高质量钨材的需求,正是钨冶金工作者正在努力探索的课题。

 

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断电器用钨触点的技术要求：
铜焊材料的纯度：≥99.9％；
钨触点焊接处的焊缝强度：≥78.45MPa；
钨触点由坐钉、钨片、焊料在氢氮气体保护下焊接制造；
钨片的原材料必须是按JB/T9860.2标准并且检验合格的产品，其主要技术参数如下：
纯度：≥99.95％；
硬度：≥70HRA
晶粒数：7500-25000个/mm²；

坐钉的材质是低碳钢，其含碳量在0.15％-0.20％左右，也可以采用性能和成分相近的、适合铆接的其他材料。


 

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仲钨酸铵，也称APT,其分子式为5(NH4)2O•12WO3•nH2O或(NH4)10WO41•nH2O，其中n可能是11,7,6和5。结晶水的多少由生产工艺条件决定。

仲钨酸铵是白色透明的晶体，松散、流动性好;在空气中加热时，60℃开始失去氨，100℃开始脱水，450℃开始转变为黄色三氧化钨。仲钨酸铵在空气中发生热分解的化学方程式为:5(NH4)2O•12WO3•nH2O=12WO3+10NH3↑+nH2O↑。仲钨酸铵四水合物(NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]·4H₂O热分解成为三氧化钨，在非等温条件下，对其的研究使用热分析技术包括用四极质谱仪进行气体分析，x射线粉末衍射，傅里叶变换红外和拉曼光谱。分解包括三个吸热过程和一个放热过程。


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以下标准所包含的条文通过在本标准中引用而成为本标准的条文。

断电器用钨触点的引用标准：

钨化学分析方法------GB/T 4324.1-4324.30---1984

金属维氏硬度试验方法------ GB/T 4340---1984

金属洛氏硬度试验方法------ GB/T 230---1991

磁电机用断电器 试验方法------JB/T 9864.2---1999

断电器触点用钨杆 技术条件------ JB/T 9860.2---1999

钨、钼及其合金的烧结坯条、棒材晶粒度测试方法------ GB/T 4197---1984

逐批检查计数抽样程序及抽样表（适用于连续批的检查）------ GB/T 2828---1987

 

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偏钨酸铵生产工艺包括中和法，钨酸法，热分解法，溶剂萃取法和离子交换法。

中和法使用仲偏钨酸铵和硝酸盐作为生产偏钨酸铵的原材料。

钨酸法将钨酸用氨水溶解，加入盛有煮沸的去离子水中，在搅拌下加热逐氨，使PH值达到8。

热分解法将仲钨酸铵和少量柠檬酸催化剂充分混合后，放入远红外回转炉中，控制分解温度在200-280摄氏度之间，分解时长一小时。

溶剂萃取法混合钨酸铵溶剂和有机萃取剂磷酸二(2-乙基己基)酯(D2EHPA)或磷酸三丁酯(TBP)与煤油溶剂组成有机相，萃取钨酸铵中的铵离子。

离子交换法将仲钨酸铵作为原材料，在130-140摄氏度下加热仲钨酸铵1至8小时，将生成物调成浆糊状，于80～100℃煮沸2～6 h，生成偏钨酸铵溶液。再经浓缩结晶，过滤分离、干燥得产品。


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蒸发结晶法是使用最广泛的生产工艺。工业中常采用减压蒸发。真空压强控制在40kpa左右，蒸发温度控制在353-363k之间，制得条状结晶的仲钨酸铵，其组成为5(NH4)2O•12WO3•5H2O3。

中和结晶法通过中和浓度为10%-20%的盐酸和钨酸铵溶液，使其PH值达到7。如果中和的温度在363-368k之间，一小时后结晶析出仲钨酸铵。如果在常温下加入酸，则溶液需要被静置8-12小时，有时甚至达到24小时，由此生产出针状的仲钨酸铵，其组成为5(NH4)2O•12WO3•11H2O。

冷冻干燥结晶法首先将纯钨酸铵溶液迅速冷冻，在真空低压的环境下加热所得的固体冷冻物，由此制得多孔、干燥的仲钨酸铵。


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通过一系列的过程如中和、纳米过滤和结晶可以制得纯偏钨酸铵。偏钨酸铵的化学中和效果被硝酸含量，制备过程中的压力，溶液的浓度，洗液的含量所影响。

制取偏钨酸铵的最佳条件如下：中和温度在80-95摄氏度之间，PH值在2.0-3.5之间，制取压强为HDS-12-2，纳米过滤值为1.5-2.0MPa，偏钨酸铵结晶溶液的密度为2.39kg/L，紧接着进行冷却。仲钨酸铵转变成偏钨酸铵的效能超过97.62%。硝酸根离子的去除率超过99%。除此之外，制出了颗粒小，分布平均，颜色洁白的高纯度偏钨酸铵晶体。这个新的生产工艺有一系列的优点，如操作过程简单，生产周期短，对环境污染小，制得的偏钨酸铵质量高。


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偏钨酸铵是一种外观为白色或微黄色的结晶粉末。水溶性300g/100ml稍溶于水，20℃时在水中溶解度小于2%，属于易溶于水产品。根据偏钨酸铵稍溶于水的特性，用以制取三氧化钨。

偏钨酸铵制取三氧化钨，以仲钨酸铵为原材料，将仲钨酸铵加热至220—280℃失去部分氨和结晶水后可转化为偏钨酸铵，进而对偏钨酸铵继续加热至600℃以上失去全部的氨和结晶水，冷却结晶，对成品进行干燥彻底转化为黄色的三氧化钨。

偏钨酸铵制取三氧化钨的方法简单且易于操作，制得的成品三氧化钨晶粒均匀，适用于制造钨制品、用途配重和辐射的屏蔽材料，满足工业生产上各大产品制作的需求。


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