2.试验结果与讨论
本文研究的纳米钨粉制造工艺是在传统的钨粉制造工艺基础之上,稍加改进后得到的制造工艺。在钨酸钠溶液中加入硝酸或盐酸都可以得到黄色的钨酸晶体H2WO4。如果加强搅拌,在溶液中会析出白色胶状H2WO4・xH2O凝胶。图1是钨酸处于凝胶状态初期时的透射电镜照片。其中白点是游离出来的钨酸胶体粒子,尺寸大约为8～15nm。黑色大块体是钨酸胶体的水合物,由于连在一起,体积大,电子束不能透过,所以呈现黑色。图2是经过老化、过滤、烘干和焙烧后得到的氧化钨纳米粒子,尺寸大约为70～120nm。比较图1和图2,可以发现钨酸在由溶胶转变为凝胶过程中,粒子的尺寸将会长大4～9倍。这说明,用这种方法制造的氧化钨纳米粒子尺寸较大。



 

钨相关粉末生产商、供应商：中钨在线科技有限公司
产品详情查阅：www.tungsten-powder.com
订购电话：0592-5129696 传真：0592-5129797
电子邮件：sales@chinatungsten.com
钨钼文库：http://i.chinatungsten.com
钨新闻、价格手机网站，3G版：http://3g.chinatungsten.com
钼新闻、钼价格：http://news.molybdenum.com.cn
关注微信公众号“中钨在线”，了解每日最新钨钼价格

首先是二氧化钒（VO₂）的XRD和相变温度分析。通过XRD衍射图谱发现VO2薄膜结晶度不高，颗粒尺寸较小。而根据VO₂在相变时会发生电阻率突变的这一性质发现氮杂二氧化钨钒薄膜在62℃左右发生了相变，在这过程中电阻变化了几十倍，显示出明显的热值相变性能，相比较于粉体，相变温度降低了大约6℃。
进而比较采用微波等离子法通过氮杂制备的二氧化钨钒薄膜的XRD衍射图谱发现，它与VO₂的衍射图谱相比没有发生很大的不同。主要是钨的掺杂量较小，且V⁴⁺和W⁴⁺的离子半径很接近。VO₂通过氮掺杂可以有效降低其相变温度，当钨含量一定时，对样品的相变温度起作用的就是氮的掺入量。随着等离子增强掺杂还原反应过程中的氮气流量的改变，薄膜的相变温度发生了很大的变化，这说明氮离子已经掺入到了V_0.98W_0.02O_2-XN_Y晶格中，破坏了VO₂半导体的稳定性，从而使得相变温度发生变化。经实验发现，当H2流量为10ml/min，N2为10ml/min,反应总功率为1kPa,反应时间为10min时，所得的薄膜的相变温度可以降至35℃。

 

钨产品生产商、供应商：中钨在线科技有限公司
产品详情查阅：http://www.tungsten-powder.com
订购电话：0592-5129696 传真：0592-5129797
电子邮件：sales@chinatungsten.com
钨钼文库：http://i.chinatungsten.com
钨新闻、价格手机网站，3G版：http://3g.chinatungsten.com
钼新闻、钼价格：http://news.molybdenum.com.cn
关注微信公众号“中钨在线”，了解每日最新钨钼价格

(4)操作程序
按照不同的技术路线分别进行了下述两种操作:
①量取一定量36%～38%的盐酸,加水稀释到25%,备用。将盐酸缓慢倒入含30%钨的钨酸钠水溶液中,此时将会产生大量的白色絮状物,不断搅拌,白色絮状物消失,继续加盐酸,使溶液的pH值小于1,停止加盐酸。此时可得到白色絮状物沉淀,盐酸过量可得到黄色絮状物。溶液老化处理6h,过滤,并用稀盐酸清洗滤纸上的沉淀5次。把得到的沉淀物在120℃下烘干,再在600℃下焙烧得黄色氧化钨粉。
②把8gCMC倒入一烧杯,量取少量水加入其中,用玻璃棒不断搅拌得到半透明的浆糊后,再把一定量的钨酸钠溶液倒入其中。量取一定量36%～38%的盐酸,加水稀释到25%,备用。将25%的盐酸缓慢倒入加有CMC的含30%钨的钨酸钠水溶液中,此时将会产生大量的白色絮状物,不断搅拌,白色絮状物消失,继续加盐酸,当溶液的pH值小于1时,停止加盐酸,此时可得到比工艺①更稠的白色絮状物沉淀,盐酸过量可得到黄色絮状物。溶液老化处理6h,过滤,并用稀盐酸清洗滤纸上的沉淀5次。把得到的沉淀物在120℃下烘干,再在600℃下焙烧得黄色氧化钨粉。

钨相关粉末生产商、供应商：中钨在线科技有限公司
产品详情查阅：www.tungsten-powder.com
订购电话：0592-5129696 传真：0592-5129797
电子邮件：sales@chinatungsten.com
钨钼文库：http://i.chinatungsten.com
钨新闻、价格手机网站，3G版：http://3g.chinatungsten.com
钼新闻、钼价格：http://news.molybdenum.com.cn
关注微信公众号“中钨在线”，了解每日最新钨钼价格

根据二氧化钒在68℃左右发生相变的特性，相关学者研究发现不仅掺杂可以降低二氧化钒的相变温度，VO₂薄膜可以有效减少VO₂粉体的相变温度。因此通过采用微波等离子制备氮杂二氧化钨钒薄膜的，相变温度可以降至35℃。而氮杂二氧化钨钒的制备方法如下：将已经制备好的V_1.96W_0.04O₅薄膜，通过微波等离子增强法，控制反应参数，将V_1.96W_0.04O₅薄膜还原为V_0.98W_0.02O₂并进行氮掺杂。这个方法可以将化学计量比V_1.96W_0.04O₅掺杂还原成不同氮含量的氮杂二氧化钨钒（V_0.98W_0.02O_2-XN_Y）。反应参数设定范围如下为：总压强1kPa，反应功率100-200W，N₂流量为0-20ml/min，H₂流量为20ml/min，反应时间为10-30min。通过不同的参数设定和工艺条件可以制备出不同氮掺杂量的V_0.98W_0.02O₂薄膜。且经实验发现随着氮离子的掺入，可以有效的降低氮杂二氧化钨钒薄膜的相变温度，最低可以降至35℃。

 

钨产品生产商、供应商：中钨在线科技有限公司
产品详情查阅：http://www.tungsten-powder.com
订购电话：0592-5129696 传真：0592-5129797
电子邮件：sales@chinatungsten.com
钨钼文库：http://i.chinatungsten.com
钨新闻、价格手机网站，3G版：http://3g.chinatungsten.com
钼新闻、钼价格：http://news.molybdenum.com.cn
关注微信公众号“中钨在线”，了解每日最新钨钼价格

二氧化钒（VO₂）在68℃温度范围内容易发生相变，而这会导致VO₂应用范围的限制。掺杂能有效改变VO₂相变温度，使其的应用更加多样化，所以目前制备掺杂VO₂的方法有很多。且经实验发现VO₂薄膜也能进一步降低VO₂粉体的相变温度。因此采用微波等离子法通过掺杂氮制备的二氧化钨钒薄膜的相变温度较低。在制取氮杂二氧化钨钒薄膜是以V₂O₅和W₂O₃为前驱物在玻璃片上镀膜，然后采用等离子体增强法合成氮杂二氧化钨钒。而V_1.96W_0.04O₅胶体和镀膜的制备方法如下：
1.取一定量的分析纯V₂O₅粉末和W₂O₃放入钳锅中，搅拌均匀，置于马弗炉中在空气介质下加热至900℃熔融。
2.保温15分钟后，迅速将熔融的溶液倒入一定量的去离子水中急冷，剧烈搅拌，直至形成化学计量比的V_1.96W_0.04O₅溶胶。
3.使用旋涂法，用75%的酒精和去离子水多次清洗过的玻璃上镀上已经制备好的V_1.96W_0.04O₅溶胶。

 

钨产品生产商、供应商：中钨在线科技有限公司
产品详情查阅：http://www.tungsten-powder.com
订购电话：0592-5129696 传真：0592-5129797
电子邮件：sales@chinatungsten.com
钨钼文库：http://i.chinatungsten.com
钨新闻、价格手机网站，3G版：http://3g.chinatungsten.com
钼新闻、钼价格：http://news.molybdenum.com.cn
关注微信公众号“中钨在线”，了解每日最新钨钼价格

经研究发现二氧化钒在68℃左右发生一级相变，在相变过程中，二氧化钒（VO₂）会发生电阻率、磁化率、光折射率、透射率和反射率的可逆突变。虽然VO₂是MIT特性的钒钛氧化物中最接近室温的，但是比室温高的相变温度仍然大大阻碍了VO₂的应用。所以可以运用掺杂法来改变VO₂的温度，从而提高VO₂的应用范围。掺杂法的方式有阳离子掺杂和阴离子掺杂，而掺杂VO₂的制备方法有溶胶-凝胶法、水热合成掺杂法、溅射掺杂法、金属有机化合物气相沉积法和微波等离子法等等。
经实验发现通过微波等离子氮杂VO₂薄膜可以降低VO₂粉体的相变温度，相变温度可以降低至35℃。而运用微波等离子法制取氮杂二氧化钨钒薄膜是通过选用V₂O₅和W₂O₃为前驱物，在玻璃上镀膜，然后采用微波等离子体增强法来合成的。

 

钨产品生产商、供应商：中钨在线科技有限公司
产品详情查阅：http://www.tungsten-powder.com
订购电话：0592-5129696 传真：0592-5129797
电子邮件：sales@chinatungsten.com
钨钼文库：http://i.chinatungsten.com
钨新闻、价格手机网站，3G版：http://3g.chinatungsten.com
钼新闻、钼价格：http://news.molybdenum.com.cn
关注微信公众号“中钨在线”，了解每日最新钨钼价格

放电等离子烧结法（简称SPS）利用特殊的脉冲直流电能在粉末颗粒之间产生放电等离子体，使颗粒表面活化，在材料合成和快速低温烧结上有独特的优势。且它具有十分明显的工艺优势。例如：加热均匀，烧结温度低，烧结时间短，生产效率高，产品组织细小均匀且操作简单。目前SPS在热电材料、磁性材料、功能梯度材料、复合功能材料和纳米材料等都取得了很好的结果。氧化钨通过SPS技术合成碳化钨硬质合金的制备方法如下：
1.制备碳含量为12%-17%的氧化钨和炭黑的混合物，同时采用热分析仪分析氧化钨和碳混合粉的反应过程
2.在滚筒式球磨机上加入乙醇湿磨48小时，100℃烘干，过孔149um的筛，装入石墨模具。
3.在SPS-3.20-MV型放电等离子烧结设备中进行烧结。
4.用光学显微镜和扫描电镜观察样品的显微组织。

 

钨产品生产商、供应商：中钨在线科技有限公司
产品详情查阅：http://www.tungsten-powder.com
订购电话：0592-5129696 传真：0592-5129797
电子邮件：sales@chinatungsten.com
钨钼文库：http://i.chinatungsten.com
钨新闻、价格手机网站，3G版：http://3g.chinatungsten.com
钼新闻、钼价格：http://news.molybdenum.com.cn
关注微信公众号“中钨在线”，了解每日最新钨钼价格

钨粉用于制造碳化钨粉,与钴组成复合材料,具有良好的硬度和很好的韧性,被广泛用于机械工业的切削工具和成型模具,发挥了磨损小、使用寿命长、加工精度高的特点,为机械加工技术的发展提供了基础。随着高速切削加工技术的发展,碳化钨烧结硬质合金已经不能满足要求,有被其它硬质合金取代的趋势。作为切削工具,烧结碳化钨-钴复合材料是一种应用最成功的抗磨复合材料,已经有几十年的历史。进一步提高碳化钨-钴复合材料的硬度,不降低它的特有的韧性,是硬质合金领域的一个重要课题。

现在已经发展了许多制造纳米材料的技术。制造纳米碳化钨的技术路线有两种:(1)制造纳米钨粉,纳米钨粉被碳化后制成纳米碳化钨粉;(2)用气相反应法,在反应室中还原有机钨化物成钨粉,又原位碳化钨粉,一步制得碳化钨粉。第(2)种技术路线的生产成本远高于第(1)种,所以在工业生产中,目前用第(1)种技术路线制造碳化钨粉是主流。

制造钨纳米粒子一般有物理粉碎法、化学气相沉积法、液相化学法、溶胶-凝胶法、电弧喷吹法。对于硬质合金生产厂来说,上述方法都需要增加新的设备和采购新的原料,结果是增加较多的成本,生产厂家难以接受。为了利用现有生产设备、原料和部分技术路线,本文讨论了从生产仲钨酸铵流程制造纳米钨粉的可能性。

 

钨相关粉末生产商、供应商：中钨在线科技有限公司
产品详情查阅：www.tungsten-powder.com
订购电话：0592-5129696 传真：0592-5129797
电子邮件：sales@chinatungsten.com
钨钼文库：http://i.chinatungsten.com
钨新闻、价格手机网站，3G版：http://3g.chinatungsten.com
钼新闻、钼价格：http://news.molybdenum.com.cn
关注微信公众号“中钨在线”，了解每日最新钨钼价格

放电等离子烧结法（简称SPS），该技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结。一开始由于SPS的技术存在生产效率低的问题而没有被广泛运用。近几年随着研究的深入SPS作为一种材料制备的全新技术已经引起了人们的关注。
碳化钨（WC）硬质合金因其具有高硬度、高抗弯强度和优良的断裂韧性在许多领域的到了广泛应用。但是制备高性能的WC硬质合金的关键在与原材料粉末的晶体粒度大小。传统的WC硬质合金生产流程是：仲钨酸铵→氧化钨→W→WC→配料→烧结成块体。这个工序过程复杂，且粒度不容易控制。而运用SPS制备WC硬质合金运用脉冲直流电能在氧化钨粉末颗粒之间产生放电等离子体，使得颗粒表面活化，在材料合成和快速低温烧结上得到性能良好的WC硬质合金。

 

钨产品生产商、供应商：中钨在线科技有限公司
产品详情查阅：http://www.tungsten-powder.com
订购电话：0592-5129696 传真：0592-5129797
电子邮件：sales@chinatungsten.com
钨钼文库：http://i.chinatungsten.com
钨新闻、价格手机网站，3G版：http://3g.chinatungsten.com
钼新闻、钼价格：http://news.molybdenum.com.cn
关注微信公众号“中钨在线”，了解每日最新钨钼价格