介孔WO3-CeO2-ZrO2固體超強酸催化劑

三氧化鎢照片介孔WO3-CeO2-ZrO2固體超強酸催化劑是以氧化鋯為主組分,通過引入稀土元素Ce來保持四方相ZrO2的穩定;將WO3作為促進劑替代硫酸根,避免因硫酸根的流失而失活;同時引入介孔結構,利用介孔材料較高的比表面積和孔體積,使其具有更多的活性中心,較強的吸附和傳質能力,而獲得的具有較高催化活性的介孔複合型固體超強酸。固體超強酸是指酸強度比100%濃硫酸更強的固體酸,即其 Hammett 酸度函數H0≤–11.93 。固體超強酸的酸性強,活性好,選擇性高,易與產物分離,不腐蝕設備,環境污染小,是一種綠色高效、安全環保的新型催化劑。
 
介孔WO3-CeO2-ZrO2固體超強酸催化劑的製備方法:
1. 分別稱取一定量的ZrOCl2•8H2O和偏鎢酸銨,加適量去離子水,溶解後加熱回流2 h,冷卻得到溶液A;
2. 稱取一定量六水合硝酸鈰,加去離子水得到溶液B,將B滴加到A中,伴隨攪拌,獲得C溶液;
3. 稱取一定量範本劑CTAB,加入去離子水攪拌溶解,並在攪拌下緩慢滴加到溶液C中,滴加完後繼續攪拌2h;
4. 攪拌下緩慢地滴加氨水至pH為11.0,繼續攪拌4h後,轉入反應釜在110℃水熱反應60h,冷卻後抽濾,沉澱用去離子水和少量無水乙醇洗滌,乾燥、研磨,得到前驅體;
5. 將前驅體以1℃/min 加熱到一定溫度,保溫3h,得到介孔WO3-CeO2-ZrO2(WCZ)固體超強酸。
 
研究表明,最佳狀態下獲得的介孔WO3-CeO2-ZrO2固體超強酸催化劑,其對乙酸的轉化率可達到97.28%,並且多次使用後其轉化率仍很高,說明該催化劑不僅具有較高的催化活性,而且有優異的重複使用性能。
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鉻鋯銅棒

鉻鋯銅棒(CuCrZr)由三種金屬構成,其硬度高、耐磨抗爆性好、軟化溫度高(硬度>75HRB;在550℃保持2h後,淬水冷卻與原始硬度相比不低於15%以上;用渦流電導儀測得三點電導率平均值≥44MS/M。)以及抗裂性較好,是一種良好的焊接材料,常見的牌號有QCr1-0.15、QCr0.6-0.4、QCr0.5、C18150、C18200等。鉻鋯銅棒中Cr含量約為0.1-0.8%,Zr含量約為0.1-0.6%,其是由金屬銅添加金屬鉻和鋯熔鑄合金化的產品,具有較高的強度和硬度,導電性和導熱性,耐磨性和減磨性好,經時效處理後硬度、強度、導電性和導熱性均顯著提高,易於焊接。

其還具有較為廣闊的應用前景1.部件與耗材:鉻鋯銅電極,電阻焊接設備部件,電極握杆、軸和襯墊材料,或作為凸焊機的大型模具、夾具,點焊電極,縫焊輪,電極座,塑膠模具配件,散熱片,電鍍設備背靶材板,電火花放電電極,烙鐵頭,需要導電的的耐高溫耐磨設備部件,水準連鑄結晶器內套,板坯連鑄結晶內器內套,鋼纖廠、非晶帶製作用熔抽輪等。2.電氣行業:高強度電纜,連接器,熱導體,開關配件,斷路器配件,電機和發電機部件,電子設備零部件。3. 模具母材:鉻鋯銅已經開始在模具行業代替鈹銅作為一般模具材料。比如鞋底模具、水暖模具、一般要求光潔高的塑膠模具、等接插件、導絲、等需要高強度導線的產品中。 特性應用:鉻鋯銅具有良好的導電性,導熱性,高的硬度,耐磨抗爆,抗裂性以及軟化溫度高,焊接速度快,成本低,適合用作電火花及焊接電極,是基於材料成本考慮時替代鎢銅的首選材料。

鉻鋯銅棒

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碳化鎢電極的製備

碳化鎢電極

目前,燃料電池多採用Pt/C或Pt合金催化劑作為氧還原催化劑,但是這種材料價格昂貴,且資源匱乏,大大限制了其應用範圍。碳化鎢電極是一種非貴金屬催化劑,具有類似鉑的電催化性能和抗CO中毒能力,因此它作為催化劑在電化學領域的應用越來越廣泛,且其研究的範圍也越來越大。

碳化鎢電極的製備:
1.稱取一定量的偏鎢酸銨(APT)將其配成10%的水溶液。在室溫下將該溶液導入噴霧乾燥儀作噴霧乾燥微球化處理,制得偏鎢酸銨粉體。

2.將偏鎢酸銨粉體置於管式電阻爐的石英舟內,通入H2和CO混合氣體,其中H2為還原氣體而CO為碳源,然後將爐內溫度升高至400℃,保溫1~2小時,再升溫至900℃,保溫6~7小時。
3.反應結束後關閉一氧化碳和氫氣,通入N2,使其自然冷卻降溫,制得碳化鎢(WC)。
4.催化層製備:將WC、活性炭、聚四氟乙烯(60%)乳液按10:1:3比例混合均勻,加入適當的無水乙醇,超聲分散5分鐘,然後放置于80℃水浴中加熱攪拌至混合物團聚,將凝聚物放置雙輥碾機上反復碾壓成膜,其厚約為0.2mm。
5.防水層製備:將乙炔黑、無水硫酸鈉和聚四氟乙烯按1:1:1品質比混合均勻,然後依照催化層製備的步驟,碾壓成膜,膜厚約為0.2mm。
6.將防水透氣層、集流體和催化層逐層疊合,在油壓機10MPa下壓制成碳化鎢氣體擴散電極。

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水熱法製備六方相三氧化鎢的影響因素

水熱法是在特製的密閉反應容器(反應釜)內,採用水溶液作為反應介質,通過對反應容器加熱,創造一個高溫、高壓反應環境,使得通常難溶或不溶的物質溶解並重結晶,再通過過濾、洗滌、乾燥等分離手段,得到超細、高純的顆粒。水熱法製備六方相三氧化鎢,其晶型受到多方面的影響,如pH值、水熱溫度、添加劑等,以下將具體分析各個因素的影響。
 
在水熱環境中製備三氧化鎢,氫離子(H+)的存在是影響產物晶型的重要因素之一,特別是當反應條件為酸性環境。pH對三氧化鎢晶型的影響機理較為複雜,通常認為,當處於不同的pH環境中,溶液中的離子平衡發生改變,使得晶體生長環境發生改變,從而實現晶型調控的目的,而具體影響機理尚未可知。研究表明,pH在1.5~2.0之間生成六方相三氧化鎢;另外,酸性環境中溶液中的鎢酸根離子發生部分聚合生成仲鎢酸根離子或偏鎢酸根離子,不利於納米帶的生成,實驗結果表明,pH範圍在11~12時,生成六方相三氧化鎢納米帶。
 
六方相三氧化鎢
 
研究發現,當水熱溫度處於200~300°C時,利用水熱法製備出六方相三氧化鎢;而當溫度為350°C時,得到斜方相三氧化鎢。水熱溫度對三氧化鎢晶型的調控有賴於其對體系能量的變化。另外,有研究以鎢酸鈉和HCl為原料,以檸檬酸為添加劑,發現在150°C的水熱溫度下生成六方相WO3.2H2O,而在180°C下得到六方相WO3
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六方相三氧化鎢

六方相三氧化鎢結構圖三氧化鎢是一種獨特的n型半導體材料,這使它成為少數幾種易於實現量子尺寸效應的氧化物半導體之一,在光催化、電致變色、光致變色、氣致變色等方面表現出良好的特性,因而廣泛應用於化學感測器、燃料電池、光催化劑等領域。三氧化鎢具有正交、單斜、立方、六方等晶型結構。六方相三氧化鎢因為具有特殊的六方通道而備受關注,很多金屬離子可以嵌入到此六方通道中,從而形成六方相鎢青銅,在負極材料和可充電鋰離子電池中表現出巨大的應用前景。
 
三氧化鎢晶體的結構是ReO3型,是ABO3型鈣鈦礦結構中的A位元陽離子缺位結果,6個氧原子構成正八面體,W位於其中,相鄰的WO6正八面體通過頂角氧原子聯結形成晶體。六方相三氧化鎢具有層狀結構,每一層八面體定點連接,形成六元環,在其晶軸方向會形成一維六方的通道。另外,相鄰的六元環互相之間構成三角形,也會形成一維三方通道。有學者認為六方相結構中的六方通道與三方通道可以容納陽離子,相互之間存在化學作用或者吸附作用,不同的陽離子之間可以互相置換。
 
六方相三氧化鎢是一種亞穩態晶相,其製備過程一般要求溫和,可以由鎢酸鈉和鹽酸為原料,以草酸鉀和硫酸鉀分別作為添加劑,利用水熱法合成。研究表明,不同溫度下,三氧化鎢的各種晶型可以互相轉換,當煆燒溫度為200°C時,產物為斜方三氧化鎢;當溫度升至300°C時,開始出現六方相三氧化鎢特徵峰;當溫度達到450°C時,六方相三氧化鎢的特徵峰完全消失。因此,可以得出結論,六方相三氧化鎢的穩定存在區間為200°C~450°C。
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石油鑽井用硬質合金噴嘴

隨著石油工業的發展以及能源需求的日益增加,石油鑽探相關的技術也不斷推陳出新。早期石油鑽井主要採用人力衝擊鑽、機械頓鑽、旋轉鑽等等,在選定的地表位置向下或一側鑽出一定直徑的圓柱孔至地下油氣層。這一類型的高壓風鑽、潛孔鑽以及牙輪鑽等,可以配合硬質合金球齒使用,以達到改善鑽進效率、延長鑽頭使用壽命的目的。而目前,研究人員經過深入的研究,發現了一種更為有效的高壓磨料射流技術對深部以及邊緣的油藏進行開採。高壓磨料射流是以高壓水射流為載體,加入一定量的磨料微粒,使得射流的衝擊力得到大幅度的提升,也使得對岩層的切割效率得到大幅度的改善,具有較為廣泛的應用前景。

而在高壓磨料射流中扮演重要角色的就是硬質合金噴嘴。其具有高硬度、高強度以及優良的耐磨耐蝕性。通常在石油鑽探的過程中,一般都處於一種高圍壓的環境下,因而噴嘴在工作過程中需要承受高壓磨料的高速衝擊,從而較容易發生磨損而失效。普通材料,如鋼制噴嘴,容易發生受熱變形或者崩裂,需要頻繁地更換噴嘴,從而降低了鑽進的效率。尤其是進行深層鑽進時,將鑽頭取出進行更換也是極為不方便的。另外,在噴嘴最容易發生磨損的部位進行硬質合金材料的鑲嵌也是一種改善噴嘴性能,延長其使用壽命的方法。硬質合金噴嘴在製備時還能通過減小WC晶粒尺寸使得其在不降低材料韌性的情況下進一步提高噴嘴硬度以及耐磨耐蝕性能。

石油鑽井用硬質合金噴嘴

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噴砂用硬質合金噴嘴

噴砂處理,也被稱為噴丸處理,是一種常見的對工件表面處理工藝,其以壓縮空氣為動力,通過高速噴射束將噴料(常見的如銅礦砂、石英砂、金剛砂、鐵砂、海砂等)高速噴射到處理工件表面。在此期間,磨料對工件的表面產生衝擊以及切削作用,使得工件的外表面或形狀發生變化,獲得一定的粗糙度和清潔度。另外,噴砂處理還提高了工件的抗疲勞性能以及機械性能,在一定程度上還增加了它與塗層之間的結合力,有效改善了塗層的耐久性,利於塗料的流平與裝飾。目前,噴砂處理主要被用於機械除鏽以及拋光加工。

噴砂處理所使用的設備主要包括吸入式幹噴砂機、壓入式幹噴砂機還是液體噴砂機等。而無論是哪種類型的噴砂設備,硬質合金噴嘴都是其中一個必不可少的零部件。相比於其他材料噴嘴,如鋼制噴嘴,硬質合金噴嘴具有更高的硬度、強度以及耐磨耐蝕性。但是在噴砂噴嘴工作時存在兩種問題,其一是吸砂時因噴嘴的濕砂入口真空度較差和濕砂入口口徑太小造成的吸砂困難;另一個則是內噴水孔與砂水混合直管段入口距離不吻合或者砂水混合直管的選用材質不合適所造成的噴嘴磨損問題。因此,評判硬質合金噴砂用噴嘴的主要標準包括材質選擇、直徑長短、吸砂管的直徑、噴水孔直徑與砂水混合物直管段的距離等因素。此外,在噴砂處理過程中,要注意控制好噴嘴與工件的距離以及對焊縫位置時間的控制以消除焊縫表面的殘餘應力。還可以在噴砂過程中加入緩蝕劑的混合水以保護噴砂後的金屬工件表面不會發生二次氧化。

噴砂用硬質合金噴嘴

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硬質合金霧化噴嘴

硬質合金霧化噴嘴的霧化形式可分為壓力霧化、旋轉霧化、靜電霧化、超聲波霧化以及氣泡霧化等。因其具有良好的霧化效果以及覆蓋面積廣的優點,在農業生產噴灑中以及工業製造中的噴塗、除塵以及加濕等方面有著較為廣泛的運用。硬質合金壓力霧化噴嘴是指在液體高壓的作用下,將射流以很高的速度從噴嘴噴射到並懸浮於靜止或低速氣流中,形成霧化。根據噴嘴內部構造的不同,其還能細分為直射型噴頭霧化以及離心噴頭霧化。

旋轉霧化噴嘴的原理是將液體供給高速旋轉中心,使得液體借助離心力以及氣動力作用甩出形成霧化效果。當液體流量小時,離心力大於液體表面張力,轉盤邊緣拋出少量大液滴並直接分裂。當流量和轉速增大時,液體被拉成許多絲狀射流變得極不穩定,液體離開盤緣一定距離後由於與周圍空氣發生摩擦作用分離成小液滴。隨著流量和轉速增大到一定程度,形成的液膜向外擴展變得更薄,並同時與周圍的空氣發生摩擦而分離霧化。而靜電霧化、氣泡霧化以及超聲波霧化都屬於介質型霧化噴嘴,這類噴嘴加強了周圍氣流的流動性,利用高速甚至是超聲速與低速液體或液膜相互接觸產生摩擦、振動而形成小液滴。相比於其他類型的噴嘴,硬質合金噴嘴無需空氣壓縮機就能實現噴霧效果,其霧化的形狀一般呈圓形或扇形。此外,霧化噴嘴在空調中也有十分重要的作用。其配置與空調的排熱空氣的管路上,通過霧化的水霧有效降低空調工作過程中所產生的熱量。

硬質合金霧化噴嘴

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硬質合金脈衝噴嘴

硬質合金脈衝噴嘴是基於自激振盪的原理,依靠噴嘴自身所具有的自己振盪腔室,將連續射流轉變為脈衝射流,即射流由噴嘴上段內的異流進水腔室,經上、下兩個撞面反射,上撞面的反射壓力波與向下運動的水流壓力波的初相相等,形成波型疊加;與下撞面反射的射流相碰,產生強大的圓形剪切應力,使高噴射流剪切成暫態真空形成交替的水彈,真空中產生的高壓,把水彈以高速度排出,形成不連續的水彈射流。從而克服了現有連續射流噴嘴持續能量小的缺點,提高了射流的暫態打擊力、有效噴射距離和射流到達井底時的水力能量。

在鑽頭鑽進的過程中,被從母岩上剝離的岩屑容易被較大的壓力差壓在底部,也是產生所謂的“岩屑壓持效應”。這會使得其極容易形成較大的塑性團塊並在牙輪鑽與井底岩石間形成一層“墊層”,從而影響鑽進效率、加速了鑽頭的磨損。而提高鑽進效率的關鍵在於射流的能量大小,硬質合金脈衝噴嘴的暫態射流能量是普通連續射流噴嘴的1.5倍之多,有效的噴射距離也提高了將近2倍,鑽速提高了20%-40%。鑽頭進尺提高15%-25%,這就使得井底的壓力得到有利的分佈,促進了破岩的進行。此外,脈衝射流破岩還具有兩大優勢:其一是脈動特性可以使衝擊圈內以及整個井底形成不連續、不均勻的壓力分佈;另一個則是橫向漫流可通過三種形式(速度、動能以及剪切應力)有效清理岩屑。

硬質合金脈衝噴嘴

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鎢鋯電極杆的加工

鋯鎢電極

通過粉末冶金法制得鎢鋯合金條,然後對電極杆進行旋鍛、拉絲等一系列加工程式才可以制得鎢鋯電極。對制得的鎢鋯電極進行硬度測試發現,工作面上的硬度值與負工作面上的硬度值差不多,但是上棱硬度值明顯高於下棱的硬度值,因此在電極杆在旋鍛的過程中下棱容易產生橫裂紋,甚至斷裂。

ZrO2是一種可逆的相變。在垂熔的過程中溫度的變化會引起ZrO2的相變,從單斜晶轉變為四方晶再、立方晶體的體積變化,其變化大致如下所示:

△V12=(0.14045-0.13420)/0.14045≈4%

△V13=(0.14045-0.13178)/0.14045≈6%

當單斜晶轉變為四方晶,ZrO2的體積縮小了為4%,降溫時,四方晶又轉變為單斜晶,體積大約膨脹了4%。當錘鍛的溫度升至2300℃,其體積收縮約為6%,降溫時體積膨脹6%。因此,在ZrO2質點的周圍容易形成微小的空隙或裂紋,這些空隙和裂紋是造成鎢鋯合金條垂熔斷裂的主要原因之一。ZrO2化學性質穩定,在高溫下、氫氣氣氛中垂熔也不會被氫氣還原為鋯,但是在1600℃以上,ZrO2會與碳發生反應,在晶界上生成ZrC,ZrC比ZrO2更脆、更硬,因此容易形成脆斷源。另外,在壓條時負工作面上兩條棱密度較低,如果開坯溫度也低,則負工作面的密度低的棱上容易出現橫裂紋。

ZrO2的相變和壓條密度不均勻都容易造成電極杆產生裂紋或者斷裂,影響其加工性能,對後續的使用造成一定的影響。

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