三氧化鎢還原超細鎢粉

鎢粉三氧化鎢(WO3)直接還原法也稱作三氧化鎢碳化法,用該方法可還原優質超細鎢粉,該工藝流程如下所示,生產過程所需的設備由混料器、制粒機、乾燥器及兩台回轉爐組成。

首先將三氧化鎢(品質分數,84%)粉末與炭黑(品質分數,16%)的混合料製成直徑為3mm的粒球,然後在兩台回轉爐中連續進行還原。反應過程中連續經過一系列中間產物:
WO3→WO2.9→WO2.72→WO2.0→W→W2C→WC。

WO3在第一台回爐內於1247℃、N2氣氛中加熱,反應產物為WO2.72、WO2和W的混合物,超細晶粒形核發生在中間產物WO2.72和WO2的轉變過程中,這是由於WO2.72本身晶粒細及WO2.72向WO2轉變時的體積急劇收縮及密度顯著增加而引起的。在物料中含有炭黑的情況下,不會形成促使晶粒長大的WO2(OH)2化合物,從而避免了WO2(OH)2的氣相遷移而發生晶粒長大。細小的WO2轉變為超細W晶粒時顆粒不會變粗。在第二台回轉爐內於1500℃、氫氣氣氛中超細W直接被還原時,一般都添加少量晶粒生長抑制劑,以防止超細硬質合金中的晶粒長大。

實驗表明,在直接還原過程中,原始三氧化鎢和炭黑對還原鎢特性的影響表現在炭黑顆粒大小按C→B→A次序減小。當原始氧化鎢顆粒度為2.60微米和1.80微米時,還原鎢粒度幾乎不受炭黑粒度的影響,此時還原鎢粉末粒度均為0.50微米左右。採用粒度為1.00微米的三氧化鎢和細顆粒炭黑還原時,所準備的還原鎢粒度為0.36微米,此時還原鎢粒度大小取決於原始三氧化鎢粒度,還原鎢粉末與所準備的WC-CO合金具有細而均勻的結構組織。

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硬質合金潛孔鑽球齒——失效形式

硬質合金球齒雖然具有較高的硬度以及抗衝擊性能,但是其本身的脆性較高且耐磨性較差。在掘進的過程中,由於球齒與岩層發生高速碰撞而產生的高溫會使得硬質合金的硬度有所下降而破碎的石英顆粒卻會在這樣的溫度下發生軟質相向硬質相的轉變。因而就會造成硬質合金潛孔鑽球齒的工作失效,是整體的掘進效率下降。硬質合金潛孔鑽球齒的主要失效形式包括磨損(磨粒磨損、表面疲勞磨損、黏著磨損)、斷齒、掉齒以及碎齒等,接下來我們將逐一探討幾種失效形式。

一、磨損:這是硬質合金潛孔鑽球齒失效形式中最為常見的,其還可細分為磨粒磨損、表面疲勞磨損以及黏著磨損。這是由於潛孔鑽的工作環境較為嚴苛,常常是在地下、井下作業,而潛孔鑽頭球齒除了在衝擊和旋轉切削破碎岩石與岩層發生磨損外,鑽頭所產生的氣流寫到的岩屑也會磨損球齒,尤其是在一些高風壓潛孔鑽頭中。硬質合金潛孔鑽頭球齒由內而外可分為中齒和邊齒,中齒主要用於破碎岩層,而邊齒既參與岩層的破碎,還有另一個重要作用就是保護鑽頭,以防止周圍岩石對鑽頭本身產生磨損。由於潛孔鑽頭在回轉切削岩石時邊齒靠外沿所以線速度較大,也最先發生磨損,因此一般來說邊齒的尺寸大於中齒尺寸,但其磨損速度相較于中齒高。另外,邊齒失效後失去了原本對潛孔鑽頭的保徑作用,鑽頭本身也就開始發生磨損,這也說明了邊齒的使用壽命直接影響了潛孔鑽頭的使用壽命。相關的研究人員經過大量的實驗總結出硬質合金球齒發生磨粒磨損的兩種機理,其一是碳化鎢WC和鈷Co受到均勻磨損,與拋光作用相類似,其二是鈷Co被先除去,而碳化鎢WC顆粒被拔出發生表面擦傷;表面疲勞磨損是由於硬質合金球齒與岩石發生相對滑動所產生的交變載荷引起的;黏著磨損則發生在硬質合金球齒與岩石硬度近似相等的狀態下,此時的硬質合金球齒發生塑性變形並與岩石產生相對運動,二者先粘接在一起後又彼此分離,在這一過程中硬質合金顆粒被剝離而產生磨損。

二、斷齒:在磨損的失效形式中就提到了邊齒和中齒的概念,所以斷齒也就分為中齒的斷齒以及邊齒的斷齒。再者邊齒對鑽頭起著一定的保護作用,對潛孔鑽頭的使用壽命影響最大。通常來說,潛孔鑽頭的邊齒與鑽頭端面呈斜35°角,由於力的作用是相互的,鑽頭在衝擊岩石時,發生偏心衝擊,同時鑽頭在回轉切削岩石時邊齒受到了岩石的摩擦力作用,兩力的合力在邊齒的齒根部產生一定的彎矩,這樣週期波動的作用力長期作用容易在邊齒內部產生裂紋源,從而導致邊齒斷裂。而中齒由於不產生偏心衝擊,其斷裂主要是由於岩石對球齒阻礙摩擦而產生的彎曲拉應力所導致的。

三、掉齒:發生掉齒和碎齒的情況也時有發生。硬質合金潛孔鑽頭球齒發生掉齒的原因主要有,其一鑽頭球齒在固定時不在同一水平面上,造成所有的球齒不能同時接觸岩石,個別球齒懸空為參與實際工作,產生拉應力波,球齒被拔出;其二潛孔鑽頭在作業的過程中被氣流吹起的岩屑磨損,導致部分球齒外露,從而減小了鑽頭剛體對球齒的束縛力;此外還有一種原因是潛孔鑽頭球齒在佈置時過盈配合不當,導致一些球齒的固緊力不足而發生脫落。

硬質合金球齒

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三氧化鎢用於太陽能電池

<div class=染料敏化太陽能電池和有機-無機鈣鈦礦太陽能電池由於具有製作工藝簡單,理論能量轉化效率高,成本較低等優點,是非常有發展潛力的兩種新型薄膜太陽能電池。經過世界各國科學家的不斷努力,目前DSCs和PSCs的能量轉化效率(PCE)分別達到了13%和19%。DSCs中的對電極和PSCs中的背電極是整個光伏器件結構中重要的組成部分,除了形成整個電池回路的作用之外,它們分別起著催化還原電解質中氧化態組分和收集空穴的作用。DSCs對電極催化材料通常為Pt,PSCs背電極通常為Au或者Ag。

然而,這些材料的使用存在諸多問題。首先,Pt、Au、Ag是貴金屬,價格昂貴且儲量有限,勢必影響到未來的大規模生產。其次,Pt對電極易被DSCs電解質中的I-/I3腐蝕,而Ag背電極在PSCs中容易被有機-無機鈣鈦礦腐蝕,因此影響了DSCs和PSCs的穩定性。為了提高穩定性以及降低DSCs、PSCs成本,需要開發出高效、低成本、耐腐蝕的非貴金屬對電極和背電極材料。同時需要深入研究電池材料在器件中的作用和催化機制以及影響因素,以便為新材料的開發提供一定理論的指導意義。

實驗研究出新型高效低成本的三氧化鎢對電極,從化學組成、形貌、表面結構三個重要的角度深入研究了其對催化和DSCs性能的影響機制。為了進一步降低電池的成本、提高穩定性,成功製備了基於廉價碳材料的Pt-free和ITO-free的柔性三氧化鎢對電極並研究了其在擬固態電解質中的催化和DSCs性能。同時將上述廉價碳材料經過簡易的溶劑交換法,製備了適合有機-無機鈣鈦礦太陽能電池體系的低溫導電碳漿,從而成功構建了基於碳背電極的HTM-free和Metal-free的介觀異質結鈣鈦礦太陽能電池和平板異質結鈣鈦礦太陽能電池,並詳細研究了兩種器件的光電性能、介面電子-空穴分離與收集、長期穩定性等問題。

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三氧化鎢一維構造

目前,人們已經能夠用多種方法製備不同孔徑的多孔氧化鎢並且已經製備出了同時含有大孔、介孔和微孔的,或者只含有其中兩種孔尺寸的材料。這些材料在催化、選擇分離和感測器等方面有著重要的應用,然而,具有泡沫形狀的多孔材料一般比較脆弱,易粉碎。三氧化鎢是一個被廣泛研究的過渡金屬氧化物,因為它具有獨特的性質在變色器件、感測器等方面得到應用。另外,三氧化鎢基的摻雜複合物還具有催化作用。人們意思到三氧化鎢的形貌和結構與所期望的應用功能有著直接關係。

步驟:
通過濃縮含有雙氧水(H2O2)、甲醇、過鎢酸和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的溶液,製備了含有介孔的WO3多維網狀結構。用光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)、粉末X-射線衍射(XRD)、熱失重分析(TG)、高解析度透射顯微鏡(HRTEM)和N2等溫吸附(BET)等技術,對所製備的和煆燒後的WO3網狀結構進行了表徵。

結論:
1. 光學顯微和SEM照片展示了這種形似泡沫的多維網狀結構的WO3不論在煆燒前還是煆燒後都比較穩定,表現出自支撐的性質。
2. 放大的SEM圖表明,煆燒後網狀結構的壁是由WO3的納米顆粒組裝而成的。
3. XRD衍射分析表明,WO3泡沫煆燒前是非晶體,煆燒後為正交晶系的晶體。作為結構誘導劑的PVP具有廉價和穩定所製備溶液的優勢。

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稀土氧化物摻雜對三氧化鎢陶瓷的影響

研究了稀土摻雜的WO3的微結構、相結構、非線性電學性質和介電特性。主要結論有:
(1)稀土摻雜影響WO3晶粒的生長。Gd和Ce的小量摻雜限制晶粒生長,大量摻雜可以促進晶粒生長。Dy和La摻雜都能促進WO3晶粒生長。Yb摻雜能抑制WO3晶粒的生長。樣品的晶粒尺寸基本在10~20μm之間。能譜分析顯示,摻雜物主要偏析在晶界出。
 
(2)稀土摻雜能明顯抑制三斜相WO3的生成,使WO3單相化,從而改善WO3陶瓷在高電場下的電學穩定性。稀土摻雜能減小耗盡層中的離子遷移,使得樣品在低電場下也具有穩定的電學性質,這說明WO3在低電壓領域具有較好的應用前景。
 
(3)稀土摻雜的WO3陶瓷具有低的壓敏電壓和勢壘電壓,因此WO3特別適合於低壓壓敏電阻。
 
(4)稀土摻雜並不能提高WO3陶瓷的非線性係數。非線性係數基本上在2~5之內。
 
(5)稀土摻雜在不同程度上可以提高WO3的介電常數,整體上,大約可以提高1個數量級。介電常數的提高使得WO3更適合用於電容-壓敏雙功能材料。
 
(6)Dy和La摻雜的樣品具有特殊的晶界相,在Dy摻雜的樣品中的晶界處出現IWP=5華中科技大學碩士學位論文多孔狀物質,這種物質導電性較弱,使肖特基勢壘得以形成,因此樣品表現為非線性的伏安特性。La摻雜的樣品的晶界處出現棒狀物質,這種棒狀物質導電性較好,使得晶粒間的勢壘消失,因此樣品表現為線性的伏安特性。La摻雜的樣品的晶界電阻與晶粒電阻相差不大,但仍然具有較大的介電常數,這說明通常的晶界層勢壘電容器模型(GBBLC)不能很好的解釋La摻雜樣品具有高介電常數的現象。
 
(7)提出了稀土摻雜的WO3陶瓷中的Schottky勢壘模型,結果表明,WO3基陶瓷中的晶界勢壘具有與ZnO中的晶界勢壘類似的性質。
 
(8)研究了Tb摻雜的WO3陶瓷的高溫電學行為。樣品在300~500℃高溫下仍具有一定的非線性電學特性。高溫下的兩相共存被認為是非線性的來源。
 
(9)無外場時,Tb摻雜的WO3陶瓷在高溫下有一定的熱電流輸出,這種熱電流既不是由溫差電效應引起的,也不是簡單的熱釋電現象,其行為類似於一個熱電直接轉換電池。因此認為,這種異乎尋常的熱電效應有可能成為熱能—電能轉換的新途徑。

WO3
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