什麼是鎢青銅?

鎢青銅是一種含鎢的非整比化合物,外貌似銅而具化學惰性。鎢青銅通常呈立方晶體或四方晶體。不溶於水,也不溶於除氫氟酸以外所有的酸,但溶於鹼性試劑。可用作一氧化碳氧化反應的催化劑和燃料電池中的除氣劑。
 
一種最簡式為 MxWO3的非化學計量化合物,其中M通常是鹼金屬,也可以是鹼土金屬、銨離子和稀土金屬離子等。x 介於 0 和 1之間。鎢青銅一般具有金屬光澤和特殊的顏色。 M 的品種和 x 數值的變化,可使它具有導體或半導體性質。結晶化學研究證明,鎢青銅實質上是鹼金屬原子插入 WO3 晶格之後而形成的固溶體。當所有的空位皆被充滿後,得到的化合物便是 MWO3 。鎢青銅的形成與鎢的可變原子價有關,如果只是部分空位被鹼金屬的原子所置換,則一部分鎢原子將由六價變為五價。
 
性質:稀土鎢青銅 M0.1WO3 為藍紫色粉末, M 為稀土元素,具有立方晶體結構。 釔鎢青銅YxWO3 則具有立方晶體和四方晶體兩種結構。鋰和鈉、鋰和鉀還可形成混合鎢青銅,如 NaxLiyWO3 和 KxLiyWO3,其中 x 可小到 0.13, x+y 可高達 0.51。通常前者為立方晶體,後者為六角形晶體。
 
結構:鎢青銅結構有四方晶系和斜方晶系兩種,前者單元原胞都含有10個[BO6]氧八面體,它們沿C軸方向共角相連。另一類為斜方晶系的鎢青銅型結構可視為沿四方單胞的對角線進一步畸變而造成。如Ba2NaNb5O15為斜方鎢青銅型結構。
 
製備:鎢青銅一般採用氫氣還原、電解還原、氣相沉積、熔融或固態反應的方法製備,其中以固態反應最易實現。

鎢青銅結構
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硬質合金球齒製備工藝優化

硬質合金球齒的組要組成成分為碳化鎢WC+鈷Co,WC為硬質相,Co為軟質粘結相。二者相輔相成,使得硬質合金球齒相比于普通材料球齒有更高的硬度、耐磨性以及衝擊韌性,從而極大地提升了鑽掘速度,提高了整體的工作效率,也延長了工具的使用壽命。為了更好地改善硬質合金球齒的綜合性能,主要可以通過兩個方面進行優化,其一是對硬質合金原材料本身的優化(晶粒細化、結構優化、微量元素添加),另一個是最製備生產工藝的優化,主要包括低壓熱等靜壓、淬火-時效處理以及對齒形的優化等幾個方面。

硬質合金球齒燒結後會存在一定的孔隙和內部缺陷,從而使得球齒的韌性和強度下降。相關研究人員經過大量的實驗研究,將熱等靜壓技術成功地運用於硬質合金球齒的生產中。熱等靜壓技術(Hot Isostatic Pressing,簡稱HIP)指的是將製品放置於密閉的容器中,向製品施加各向同等的壓力,同時施以高溫,在高溫高壓的作用下,使製品燒結緻密化。此外,熱等靜壓還可以直接參與粉末成型,粉末裝入包套中(模具),包套可以採用金屬或陶瓷製作(低碳鋼、Ni、Mo、玻璃等),然後使用氮氣N2、氬氣Ar氛圍,使粉末直接加熱加壓燒結成型的粉末冶金工藝。但是熱等靜壓所需設備成本較高、生產率也相對較低,因此又出現了低壓熱等靜壓技術(LP-HIP)。其將除蠟和燒結緻密化在爐內一次性完成,結合真空燒結在較低溫度和壓力下,以氬氣Ar作為介質進行熱等靜壓。該方法簡化了工序,節約了能耗,避免了工件在生產終於空氣直接接觸而發生難以控制的碳含量變化,極大地消除了硬質合金球齒內部的殘餘孔隙,細化了晶粒,有效消除了熱等靜壓下出現粗晶、鈷池等缺陷,顯著提高了硬質合金球齒的力學性能。

而淬火-時效處理的主要原理是粘結相的Co在一定條件下能夠發生同素異構的轉變,常溫下其呈密排六方結構ε-Co,可塑性較差,而當溫度上升其可轉變為面心立方結構α-Co,具有很好的可塑性。在淬火加熱的過程中,Co粘結相發生溶解轉變後快速冷卻至室溫,使α-Co得以保留。在經過時效處理,可使得硬質合金球齒中的過飽和空位移至晶界或位錯等處而消失,從而減少了點陣畸變,鬆弛了高應力區域,使得整體的抗彎強度得到顯著的提升。目前較為常見的並已投入生產的幾種淬火-時效處理技術有真空油淬-自然時效、真空氣淬-回火法,其能在維持硬質合金球齒其他性能的基礎上,提高球齒的硬度和衝擊韌性。

常見的硬質合金球齒多為圓頭形和彈頭形。圓頭形的球齒在鑽掘的過程中容易發生鈍化,而彈頭形的齒冠較為尖細,在一些衝擊載荷較高或者破碎較硬岩層的情況下,容易由於基體強度不足而發生破碎。因此,改進硬質合金球齒的齒形也成為了相關研究人員和學者的研究方向之一。硬質合金耐鈍球齒的由球冠形體和近似圓錐體兩部分組成。在破岩的過程中球冠形體進行球形壓模破碎,近似圓錐體則進行楔形壓模破碎,二者相輔相成得到了良好的破岩效果。其具有較快的鑽速、抗衝擊、不易鈍化,在一些鑽進深度或長度較大的情況下,它擁有良好的自銳性,不需提鑽對鑽頭進行處理,提高了整體的破岩和挖掘效率。

硬質合金球齒

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抗硫氧化特性的三氧化鎢脫硝催化劑

氮氧化物主要以NO和NO2的形式存在,作為當今大氣主要污染物之一,引發酸雨、光化學煙霧、臭氧層空洞等,損害人類的健康。目前,世界上應用最廣泛、最成熟的煙氣脫硝技術是SCR脫硝技術,其主要成分是五氧化二釩。一種具有抗硫氧化特性,提高使用壽命,降低脫硝成本的三氧化鎢脫硝催化劑製備方法,其步驟如下:

1. 按照一定比例計算和稱取需要偏釩酸銨、高氯酸鋇和鎢酸銨和二氧化鈦的用量,備用;
2.將偏釩酸銨、高氯酸鋇化和鎢酸銨加入草酸溶液,製成浸潰液,其中偏釩酸銨與草酸溶液物質的量之比為1:2;
3.將二氧化鈦加入到步驟2所製備的浸潰液中,進行活性組分的負載,使得二氧化鈦品質與浸潰液體積之比為Ig:1ml,再將之放入水浴鍋內加熱至70°C攪拌、蒸幹;
4.步驟3蒸幹後得到的樣品放入乾燥箱中於105°C下烘12小時,而後放入馬弗爐中,在500℃條件下焙燒5小時,反應完畢後取出研磨、篩分成40-60目顆粒狀,即得到三氧化鎢脫硝催化劑。

該方法制得的脫硝催化劑具有良好的孔隙結構,可保證NO的脫除率在95%以上;另外改進釩鈦基選擇性催化還原脫硝催化劑,使其具有抗硫氧化特性,提高催化劑使用壽命,降低脫硝成本。

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三氧化鎢晶體結構影響硬質合金性能

三氧化鎢的化學計量數雖然看起來簡單,但是它的相轉變與結構扭曲比較複雜,理想的情況下,三氧化鎢為[WO6]八面體,鎢為正離子W6+位於八面體的中心,氧為負離子O2分佈在八面體的每個頂角,通過共用頂角的形式構成立體異構體。但是實際情況下,三氧化鎢因為鎢離子W6+容易偏離中心的位置,使得八面體發生形變,形成:四方晶體(α-WO3),穩定溫度區間為T>740℃;正交晶系(β-WO3),穩定溫度區間為740℃>T>330℃;單斜晶系(γ-WO3),穩定溫度區間為330℃>T>17℃;三斜晶系(δ-WO3),穩定溫度區間為17℃>T>-43℃;和單斜晶系(ε-WO3),穩定溫度區間為-43℃>T這五種結構。

以下為三氧化鎢的電鏡照片,檢測設備:ICP-AES光譜儀,轉靶X射線衍射儀,TSM-6360 LV掃描電子顯微鏡,MICROPLUS鐳射衍射粒度分析儀。

ICP-AES光譜儀測定氧化鎢SEM

一定的條件下六方向的三氧化鎢(h-WO3)同樣能以穩定的形式存在,當退火的溫度超過400℃時便會轉換為單斜晶系(γ-WO3)。被應用於光電領域所研究的三氧化鎢納米與三氧化鎢塊狀會有所不同,其主要區別為相轉變溫度出現明顯的下降,因此造成特殊情況下會出現部分納米結構的正交晶系(β-WO3)的三氧化鎢,並且能在室溫下穩定存在。

總之三氧化鎢具有多種晶體結構,晶體結構的轉換都會對其性能造成影響,甚至會使其性能發生很大的改變,三氧化鎢的晶體結構會在很大程度上影響硬質合金的性能。但是也正因為如此,使得三氧化鎢具有多種特性,能廣泛應用於生活中的許多領域。

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銫鎢青銅納米粉體制備及在透明隔熱塗層中的應用

為使玻璃、塑膠等薄型、透明外部材料隔熱且不隔光,同時還節能,目前最有效的辦法就是將具有吸收紅外光能力的納米顆粒,如銻摻雜二氧化錫(ATO)、氧化銦錫(ITO)、六硼化鑭和銫鎢青銅納米顆粒添加到樹脂中,製成透明隔熱塗料直接塗布到玻璃或遮陽布上,或先塗布到PET(聚酯)薄膜上,再將PET薄膜貼到玻璃上(如汽車貼膜),或製作成塑膠薄片,如PVB(聚乙烯醇縮丁醛)、EVA(乙烯一醋酸乙烯共聚物)塑膠,再將這些塑膠薄片和鋼化玻璃複合,也起到阻隔紅外線的作用,從而達到透明隔熱效果。
 
在上述幾種能夠吸收紅外線,從而實現透明隔熱的納米顆粒中,銫鎢青銅納米顆粒(又稱鎢酸銫,cesium tungsten bronze)具有最佳的近紅外吸收特性,通常每平方米塗層中添加2 g即可達到950 nm處透過率10%以下(以此數據表明對近紅外線的吸收),同時在550 nm處可實現70%以上的透過率(70%的指標是絕大多數高透明薄膜的基本指標)。儘管銫鎢青銅納米顆粒具有優良的透明隔熱特性,但現有生產工藝主要採用原料鎢和銫的高溫固相反應,如先在600℃左右形成鎢青銅晶相結構,再於800℃左右還原氣氛中進行還原處理,從而形成高載流子濃度的銫鎢青銅納米顆粒(銫鎢青銅對紅外線的吸收源自於載流子)。該工藝具有操作簡便,批次穩定的優點,但存在顆粒偏大問題,通常在微米級,要實現塗層透明的要求,需要高端分散設備長時間的研磨才能使顆粒粒徑小於100 nm,這就大大增加了使用成本,並且大顆粒的存在使得塗層的霧度(Haze)較大,影響塗層的光學效果。此外,生產過程中採用高危險性還原氫氣,也增加了生產成本。不少研究報導採用濕化學液相方法,如水熱法、溶劑熱法和高溫熱解法製備銫鎢青銅納米顆粒,但均存在製備成本過高,或對設備腐蝕嚴重、壓力過高、安全係數低的問題,至今還沒有完全液相法生產小顆粒銫鎢青銅納米粉體的報導。
 
青銅納米粉
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2024年1月份贛州鎢協預測均價與下半月各大型鎢企長單報價。

 

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龍年首周鎢價開門紅。