稀土1.11:商家持謹慎態度,僅小幅調漲镨釹

周初稀土市場清淡,漲跌趨勢雖仍不明朗,但是多數商家反映的年前停工時間均已臨近,加上物流月底停收限制,本周備貨上漲的機率大大增加,不過商家言語中透露著謹慎,目前預期的幅度仍有限。
 
今日氧化镨釹小幅調漲,目前含稅25.9萬-26.1萬/噸,市場買賣博弈情形仍在,觀望較多;镨釹金屬報價暫無調整。
 
氧化鏑市場報價較為混亂,商家情況不一,含稅報價低至130萬/噸,高至135萬/噸,主流在132萬/噸左右,詢盤弱於镨釹。

 

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大企挺價意識強烈,鎢精礦價格或維穩

鎢市場行情:1月鎢協指導價大幅提高,加之有消息傳國儲物資調節中心收儲陰極銅,市場人士對春節後鎢精礦收儲報有期待、大企挺價意識持續強烈,預計鎢精礦價格或堅挺維穩。
 
宏觀資訊:李克強指出,要更加註重運用市場化辦法化解過剩產能;外儲餘額降至三年最低,外管局稱外匯儲備仍較為充裕;地方監管收緊,上海、深圳等地暫停P2P平台註冊,日元多頭擊敗空頭,為三年多來首次。

 

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一種廢鎢粉的高效回收方法

傳統的廢鎢粉回收處理中,是將粉末狀廢鎢粉先經過氧化轉化為氧化鎢,再將氧化鎢通過堿溶的方法形成鎢酸鹽。這樣不僅工序複雜,而且效率很低,廢鎢粉的氧化率通常在50%以下,未被氧化的鎢粉需要再次通過其他方法進行回收處理。同時,由於直接處理的是粉狀廢鎢粉,導致環境中粉塵非常大,難以較徹底的收集,也造成鎢的大量損失。而收塵系統在收集因氧化反應而有一定溫度的鎢粉時,也難以避免鎢粉燃燒、爆炸的事故發生。
鎢粉

一種廢鎢粉的高效回收方法,其特徵在於包括以下步驟:
1)將廢鎢粉、焦炭、碳酸氫鈉混合,得混合料;
2)將混合料進行成型處理,壓制成圓柱體形混合料;
3)將步驟2)得到的圓柱體形混合料裝入層級式靜態爐的各裝料盤中,並裝入層級式靜態爐的預熱區中;
4)在層級式靜態爐的預熱區對圓柱體形混合料進行預熱;
5)將預熱後的裝料盤轉移至層級式靜態爐的反應區進行反應,使圓柱體形混合料逐層剝離成鎢酸鈉為主的混合物;
6)將步驟5)得到的鎢酸鈉為主的混合物放入溶解槽中溶解,得鎢酸鈉溶液。

該方法創新地利用了將廢鎢粉與碳酸氫鈉、焦炭按比例優化組配並壓制成型的工藝方法,使得工序非常簡潔,鎢回收率大幅度提高,解決粉末狀廢鎢粉處理時所帶來的環境污染、鎢損失、安全隱患等問題。

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2015年10月中國仲鎢酸銨出口量統計表

單位:千美元

商品名稱

計量單位

10月

1至10月累計

比去年同期±%

累計比去年同期±

數量

金額

數量

金額

數量

金額

數量

金額

仲鎢酸銨

107

1,827

1,424

30,395

-51.4

-72.9

-46.7

-64.2

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高濃度鎢酸鈉溶液離子交換的新工藝

離子交換分離法是利用交換劑與溶液中的離子發生交換進行分離的方法,是一種固液分離方法。廣泛應用於水處理、醫藥、冶金、化工等領域。離子交換劑應用中最主要的類別是離子交換樹脂,離子交換膜等。離子交換樹脂又分為酸性離子交換樹脂、鹼性離子交換樹脂、中性離子交換樹脂等。
 
鎢是中國的豐產元素,隨著科技進步,鎢的冶煉技術也取得了長足進步。在粗鎢酸鈉溶液淨化除雜及轉型方面,國內學者首創了強鹼性陰離子交換技術,但這種方法消耗大量的水資源和能源動力,污染環境,鎢損失大。所以提高待交換鎢酸鈉溶液濃度,大幅度降低稀釋水用量是亟待解決的問題。
 
針對這一問題,本文介紹了一種高濃度鎢酸鈉溶液離子交換的新工藝。操作方法為:使鎢酸鈉料液以一定速度流經離子交換柱,用辛可寧檢驗交後液中鎢的漏穿點。使用3mol/L NH3 和5mol/L NH4Cl作解吸液解吸樹脂上被吸附的鎢。 使用硫氰酸鹽分光光度比色法分析溶液中 WO3的濃度。 
 
根據這一方法可得出以下結論:
1. 傳統工藝對溶液濃度的適應能力極差,新工藝對於高濃度鎢酸鈉溶液具有極好的適應性。
2. 新工藝中,溶液流速的變化並沒有影響到工作交換容量,吸附時對溶液流速的限制也大幅度放寬,意味著高的生產能力和效率。 
3. 傳統工藝在操作中要求NaOH濃度小於8g/L,而新工藝的吸附過程基本沒有受到溶液中堿濃度的影響。 
 
總之,與傳統工藝相比,新工藝保持了傳統工藝的優點,而且還突破了對交前液濃度的限制,可在高的 WO3、 NaOH濃度的條件下實現鎢的吸附、淨化和轉型。稀釋用水大幅度削減,相應車間建築空間和動力消耗也得以下降,設備的處理能力則相對上升。最後還降低了化工原料NaOH的消耗和環境污染,有利於推進鎢濕法冶金的清潔高效生產。
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鎢酸鈉溶液中測鉬方法的改進

鉬為銀白色金屬,硬而堅韌,是鋼中重要的合金元素之一,也是人體及動植物必需的微量元素。它是一種有益元素。鋼中加入鉬,可增加淬透性、熱硬性、熱強性,防止回火脆性,改善磁性等。工廠實用分析方法有:品質法、分光光度法。品質法是目前常用的分析方法之一。      硫氰酸鹽光度法是應用較為廣泛的分析方法。該方法簡便、快速,可在水相中顯色測定,也可用有機溶劑萃取測定。滴定法雖有多種方法,但與其他方法相比,手續繁雜,干擾較多,故很少使用。
 
鉬本文對傳統的測鉬方法進行了一些改進,在鎢酸鈉溶液中用草酸代替檸檬酸、在顯色液中降低硫脲濃度,克服了溶液混濁現象,提高了顯色液的穩定性,縮短了流程,節省了試劑。 
1. 草酸對鎢的掩蔽作用及用量:原方法採用檸檬酸作掩蔽劑,現在採用草酸,用量僅為75mg。將草酸混入硫酸中可省去一步操作。對於鎢酸鈉溶液的測定而言,在規定的分取量下不會析出鎢酸。 
2. 加入硫脲對發色強度和穩定性有一定的影響。採用草酸作掩蔽劑,可以降低硫脲濃度,克服混濁出現。選用0.3%~0.4%硫脲加入量。 
3. 介質酸度對吸光度有一定的影響。硫氰酸鹽對發色強度和穩定性有一定的影響。選用硫氰酸鹽濃度在1.5%~2.5%為宜。 
4. 銅離子起催化還原作用,可加速鉬還原。銅離子越多,還原速度越快。銅離子也能加速硫尿素對鐵的還原。 
 
綜上,可得出以下結論:
1. 以硫脲還原、硫氰酸鹽顯色測定鉬的傳統方法經改進後,用於測定0.004%~0.5%的鉬,具有快速、簡便的優點。
2. 與檸檬酸相比,草酸不僅能有效消除大量鎢干擾,使顯色液穩定,測定結果準確,而且流程短,成本低。 
3. 本方法可在廠礦企業生產程序控制分析中應用。
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離子交換法分離鎢酸鈉溶液中的釩

釩是銀白色金屬,熔點很高,為難熔金屬。有延展性,質堅硬,無磁性。具有耐鹽酸和硫酸的本領,並且耐氣、鹽、水腐蝕的性能要比大多數不銹鋼好。釩的用途十分廣泛,有金屬“維生素”之稱。最初的釩大多應用於鋼鐵,通過細化鋼的組織和晶粒,提高晶粒粗化溫度,從而起到增加鋼的強度、韌性和耐磨性。後來,人們逐漸又發現了釩在鈦合金中的優異改良作用,並應用到航空航太領域,從而使得航空航太工業取得了突破性的進展。
 
隨著工業的高速發展,鎢礦資源日趨減少,廢鎢資源的回收利用日益受到重視,廢棄的鎢金屬製品經常含有其他有價金屬成分,釩就是其中一種。鎢回收過程中,廢料中的釩和鎢進入鎢酸鈉溶液,現有的分離技術還不成熟,容易造成釩的大量損失。

釩

有報導研究成功了一種從廢棄的鎢金屬製品中回收鎢和釩的工藝,實現了對鎢和釩的有效分離,採用的是離子交換法。對鎢酸鈉溶液先進行預處理,經過轉型後的樹脂吸附,釩吸附在樹脂上,而鎢大部分保留在流出液中,從而達到分離目的。通過此方法可得以下結論:
1. 對於OH- 型樹脂,釩和三氧化鎢都很難吸附上去。轉為Cl- 型樹脂後,釩很容易交換上柱,而三氧化鎢不容易上柱。
2. pH值較低有利於樹脂釩的吸附。流速對釩穿透交換容量的影響是非常顯著的,說明樹脂的交換速度比較慢,只有流速較小時才能保證其良好的吸附性能。 
3. 釩濃度越高越有利於樹脂對釩的吸附,即鎢和釩的分離係數越大。
 
總之,將含釩鎢酸鈉溶液pH調至8-10,通過經鹽酸轉型的某型號樹脂吸附,釩被有效吸附於樹脂上,鎢絕大部分不被吸附進入交後液,從而達到鎢釩分離的目的。釩的去除率和鎢的回收率都達到了較高的水準。
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控制仲鎢酸銨結晶中鈉的含量 3/3

5、結晶時間
APT結晶時間是與結晶溫度相關的因素,結晶溫度高,則所需結晶時間短;反之,則結晶時間長。實驗證明,雜質不僅可以在結晶過程中進入晶格,也能夠在晶體與母液長時間接觸中轉入。也就是,結晶時間增長,會促使鈉更多的進入到APT晶體中。所以,要得到高品質的細鎢粉,有必要降低APT的結晶時間。
6、攪拌強度
隨著APT蒸發結晶溫度的升高和溶液過飽和度降低,攪拌對二次成核和擴散的影響都將減弱。其原因可能是高溫狀態下蒸發結晶,由於鈉離子在水溶液中溶解度雖溫度升高而增大,其在溶液中未達到飽和,與晶體接觸的機會相對減小。儘管攪拌能有效增加接觸機會,但是,這個影響不是很大。
7、結晶器壁比面積(S/V)
S/V增大,意味著結晶器壁表面的結垢增大,使得APT固相表面積加大,碰撞機會增加,促使鈉進入APT晶格。故而,降低結晶器壁比面積可以降低APT中鈉的含量。
蒸發結晶系統

APT蒸發結晶過程中,提高鎢酸銨溶液中的WO3濃度可以同時降低氯化銨用量和鈉離子濃度,有利於降低APT中的鈉含量;在一定範圍內降低APT結晶率、提高結晶溫度和縮短結晶時間、降低攪拌強度均能在不同程度上降低鈉的含量。結晶器壁比面積和洗滌也是減少鈉含量較為有效的辦法。

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控制仲鎢酸銨結晶中鈉的含量 2/3

2、鎢酸銨溶液起始WO3濃度
鎢酸銨溶液中,鈉因過飽和而析出的產物最大可能為鎢酸鈉。有研究表明,當鈉離子的起始濃度固定時,WO3的濃度越高,APT中的鈉含量越低。這主要是因為蒸發結晶過程中APT的過飽和度迅速消失,結晶後期APT晶體的析出完全依賴於溶液中水分的蒸發。而在一定溫度下,不論結晶程度如何,結晶母液中WO3的濃度始終維持一個較高的值。高濃度的WO3在 相同結晶率下相對於穩定濃度的鈉離子具有較大的結晶母液體積,故而,整個結晶過程將在較低Na+濃度下進行。所以,提高鎢酸銨溶液起始WO3濃度可以降低APT晶體中鈉含量,進而提高鎢製品的品質。
3、結晶溫度
完整塊狀的晶體和顆粒均勻的粗晶所夾帶的雜質一般比較少。APT蒸發結晶溫度高,則APT晶體中的鈉含量較低;反之,蒸發溫度低,則APT中鈉含量相對較高。這是因為,仲鎢酸鈉的溶解度隨溫度升高而增大,同時,高溫容易得到粒度均勻的粗顆粒晶體,反之,低溫則得到粒度不均的細顆粒APT晶體。由於APT細晶具有多種不同晶形,且表面積較大,晶體缺陷(如多孔、裂縫等)較多,這會加速鈉的多相成核速率,同時促使鈉進入APT晶格。故而,保持APT結晶在高溫環境中進行,能有效降低晶體中鈉含量。
4、洗滌
洗滌能除去吸附在APT晶體表面的Na+和殘留在晶體間隙的母液,從而較大程度降低APT中鈉的含量。

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控制仲鎢酸銨結晶中鈉的含量 1/3

在鎢冶金工業中,仲鎢酸銨(APT)作為重要的中間體,APT中雜質含量將影響其最終成品鎢的品質。而鈉的含量的高低會影響鎢粉的顆粒度,高鈉APT可以用於製備粗顆粒的鎢粉;低鈉APT則可以用於製備細顆粒鎢粉。鎢合金中最主要的原料是鎢粉,其粒度的大小對鎢合金的性能起到關鍵性作用。含細顆粒鎢粉的合金性能明顯高於含粗顆粒鎢粉的合金。如果,鎢粉顆粒為超細顆粒,那麼合金性能可以得到一個質的飛躍,達到高強度與高硬度兩者相統一的效果,從而擴展鎢合金的應用領域。
粗顆粒鎢粉

工業上為得到細顆粒鎢粉,儘量減少其上游產品仲鎢酸銨中鈉的含量是一種行之有效的方式。文章將從鎢酸銨溶液起始WO3濃度、APT結晶率、結晶溫度、結晶時間、攪拌強度等7個方面對鈉析出的影響,分析APT蒸發結晶過程中如何降低APT中鈉的含量。
1、APT結晶率
APT蒸發結晶初期,由於溶液中APT過飽和度大,晶核生成和晶體成長的速度都很快,產生顆粒小的APT晶粒,此時,雜質鈉容易進入到晶體內部。隨著蒸發結晶的進行,溶液過飽和度迅速下降,含鈉高且表面積大的APT小晶體容易溶解,而含鈉少的大晶體則持續長大,使得APT中鈉的含量總體呈下降趨勢。而後隨著母液的濃縮,Na+濃度不斷提高,APT與Na+接觸面積增大,APT中鈉又呈上升趨勢,如此迴圈。

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