隨著鎢礦的大量開採和鎢用量的增加，鎢資源的儲量將越來越少，世界鎢業將面臨嚴峻的形勢。合理回收再利用鎢廢料可以彌補原鎢資源不足的缺陷，從而帶來巨大的經濟效益。本文提出一種利用廢鎢料，經電溶分解、磁選、脫碳、堿溶、氨溶等步驟，製備仲鎢酸銨（APT）的方法，在獲得較好經濟效益的同時促進鎢廢料的迴圈利用。



具體製備步驟為：
1. 電溶分解，磁選：取鎢廢料置於電解液中經電溶分解得到碳化鎢粒料，而後進行磁選；
“鎢廢料”是指鎢浸出渣、含鎢合金廢料和含鎢廢催化劑中的一種或幾種。鎢廢料中的鎢主要以氧化鎢、碳化鎢、硫化鎢或鎢酸鹽等形式存在；
2. 脫碳：將碳化鎢放入窯爐中，溫度控制在500〜1600°C，保持空氣流通或通入0.5〜1.0atm的氧氣，進行脫碳反應，制得氧化鎢粒料；
3. 堿溶：將制得的氧化鎢粒料加入到品質濃度為30%〜50%的氫氧化鈉溶液中，控制反應溫度在130〜180°C，進行攪拌、浸泡得到粗鎢酸鈉溶液；
4. 除雜：濾去沉澱物，分離去除二價鈷離子、 鎳離子、鐵離子和錳離子等雜質離子。
5. 氨溶，蒸發結晶：在含鎢有機相中加入氨水攪拌，然後進行蒸發結晶，得到高純度的仲鎢酸銨結晶。

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與硬質合金球V型槽研磨工藝相比，偏心圓弧槽由於其旋轉中心偏離整體的中心點，硬質合金球體與研磨槽接觸的各點線速度也不盡相同，另外還增加了新的旋轉運動，這就使得其自旋角由相對不變數轉化為空間量，與公轉軸空間夾角變大。以下是較為常見的偏心圓弧槽研磨盤示意圖：

從圖中我們不難看出，偏心圓弧槽研磨的方式其運動可以簡單分解成V型槽運動以及沿X軸的純滾動。通過調整其旋轉速度，改變研磨的相對速度，基本可以實現自旋角的大範圍變化，並滿足了硬質合金球成圓的基本條件，即1.等概率性：每顆被加工的硬質合金球的表面上各個質點都有相同的切削加工概率；2.磨削的可選擇性：在研磨過程中，多磨大球，少磨或不磨小球，多磨長軸方向餘量，少磨或不磨短軸方向餘量。在研磨前，根據待磨硬質合金球體的規格，採用成型刀具對偏心圓弧槽進行精加工，加工精度控制在±0.01內，從而有效地保證了球體與研磨槽良好吻合。總的來說，磨球的工序可分為粗磨、半精磨、精磨、粗研、半精研、精研、精細研、拋光八道工序。在每道工序開始前都要對裝置進行徹底的清洗並選取合適尺寸的研磨盤。研磨料一般為油基碳化硼（BC），粒度為180#左右，有效地保證了研磨球的精度和效率，球度優於0.6μm，平均研磨效率可達20μm/h。

此外，在研磨後對球體進行測量，其精度與測量方法、儀器的選擇、球體表面品質、球體表面清潔程度以及環境溫濕度等等多種因素相關。在粗研和半精研後，應採用顯微千分尺進行測量，在空間整個球面內取點至少20個點以上，球度測量精度可控制在2μm之內。精研和拋光工序後應採用高精度圓度儀進行測量，測量精度在（0.04+6H/1000μm，H為測量高度）。每批待檢的硬質合金球體需要用酒精進行擦拭，並在25℃的恒溫環境中放置4小時以上，待球體溫度與測量環境溫度趨於平衡後方可進行測量。每顆球體先後掃描空間相互垂直的三個截面，每個截面的圓度值都小於1μm，此球體的球度才能算合格，球度值應取測量平均值。

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研究發現，對於我們所製備的三氧化鎢陶瓷，在燒結到1180℃時，其相對密度可達到94%左右。這意味著固相燒結的初期和中期均在我們設計的燒結工藝的前一個階段進行的，燒結後期一般始於燒結體的相對密度大於90%，在此階段，主要是少量孤立氣孔的排除和晶粒的生長。氣孔受到曲率半徑的應力作用，不斷收縮，隨封閉氣孔內氣體壓力的增加而達到平衡。部分遠離晶界的封閉氣孔，則只能通過晶體內部的體積擴散來填充，此過程進行緩慢，使緻密化的進一步進行受到制約。燒結後期，氣孔變成孤立而晶界相互連通形成網路，所以這是氣孔的排出僅能通過晶界或體積擴散來實現，晶粒則通過晶界移動生長。

燒結可以分成三個階段：
1：燒結初期。胚體中相互接觸的粉末顆粒之間通過傳質過程形成一定程度的介面，即燒結頸，並通過其生長使胚體產生收縮；
2：燒結中期。始于晶粒生長開始之時，並伴隨顆粒間晶面的廣泛形成。此時，氣孔仍相互連通成連續網路，而顆粒間的晶介面仍相互孤立。大部分緻密化過程和部分顯微結構產生於這一階段；
3：燒結後期。隨著燒結過程中氣孔變成孤立，孤立氣孔擴散到晶界上消除，晶界開始形成連續網路。燒結後期緻密化速率明顯減慢，而顯微結構的發展如晶粒生長則比較迅速。

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焦綠石型結構又稱黃綠石型結構或燒綠石型結構。通式為A2B2O7，其中(BO6)八面體通過公共氧頂角沿三維空間連接形成骨架。(BO6)八面體外形略有畸變，A離子位於BO6骨架的間隙中。許多複合氧化物具有這類結構，如焦鈮酸鎘Cd₂Nb₂O₇，焦鉭酸鎘Cd₂Ta₂O₇，焦鈮酸鉛Pb₂Nb₂O₇，焦鋯酸鈰Ce₂Zr2O₇等。其中許多氧化物是重要的鐵電體，在電子陶瓷領域用途廣泛。

由於溶液的pH值在製備焦綠石型三氧化鎢過程中有著重要的影響，並且在偏鹼性環境下也能夠製備出該粉體，因此，以下介紹以二氧化碳為添加劑，製備焦綠石型三氧化鎢。以二氧化碳為添加劑製備焦綠石型三氧化鎢。首先，配製100g/L的鎢酸鈉溶液，將二氧化碳通入溶液中，直到鎢酸鈉溶液的pH值降為7.34左右，再將經過二氧化碳處理的鎢酸鈉溶液放入100mL的高壓反應釜中，在200℃、260℃條件下分別反映24h後，取出溶液過濾，所得產物經過去離子水洗滌2-3次，最後在60℃的環境中烘乾，得到成品焦綠石型三氧化鎢。

從整個製備過程中可以看出，及時溶液中存在有二氧化碳，但整個水熱體系還是呈鹼性，在偏鹼性的條件下，也是能夠製備出焦綠石型三氧化鎢。碳酸氫鈉製備焦綠石型三氧化鎢。

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焦綠石型結構又稱黃綠石型結構或燒綠石型結構。通式為A2B2O7，其中(BO6)八面體通過公共氧頂角沿三維空間連接形成骨架。(BO6)八面體外形略有畸變，A離子位於BO6骨架的間隙中。許多複合氧化物具有這類結構，如焦鈮酸鎘Cd₂Nb₂O₇，焦鉭酸鎘Cd₂Ta₂O₇，焦鈮酸鉛Pb₂Nb₂O₇，焦鋯酸鈰Ce₂Zr₂O₇等。其中許多氧化物是重要的鐵電體，在電子陶瓷領域用途廣泛。

製備焦綠石型三氧化鎢還可通過添加NaHCO₃製備而得，以下是對該工藝的分析：
表1-1是焦綠石型三氧化鎢在NaHCO3溶液中的溶解反應資料：

表1-1資料表明NaHCO₃能夠溶解焦綠石型三氧化鎢，並且隨著溫度的升高，其溶解能力越大。這是因為，溫度升高的時候，NaHCO₃並不穩定，能夠分解產生易於溶解焦綠石型三氧化鎢的NaCO₃。

表1-2焦綠石型三氧化鎢在NaCO₃溶液中的溶解反應資料：

焦綠石型三氧化鎢與碳酸鈉溶液反應資料由表1-2所示，可見，當碳酸氫鈉分解成碳酸鈉後，其隨著溫度的升高，溶解焦綠石型三氧化鎢能力逐漸加強。利用NaHCO₃為添加劑製備焦綠石型三氧化鎢的工藝值得深入去研究，該方法成功的實施不僅能夠解決現階段鎢冶煉工業冗長的問題，同時也能夠實現堿液的迴圈，實現清潔生產的目標。

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中國常用的白鎢礦磷酸鹽分解工藝中需加入過量的磷酸鹽，白鎢礦氫氧化鈉分解後，為了抑制逆反應也需在礦漿稀釋槽中加入一定量的磷酸鹽，因此所得鎢酸鈉溶液中磷含量較高。經離子交換工序淨化除磷後，解吸所得鎢酸銨溶液中磷含量也難以達到技術要求，蒸發結晶APT中磷往往超標，需要在離子交換前增加粗鎢酸鈉溶液的深度除磷工序。文章一種既環保，有價金屬回收率高，產品純度高，經濟效益好，而且工業上確實可行的粗鎢酸鈉溶液-結晶母液混合液的深度淨化除磷方法。

步驟：
1. 將浸出濃液與結晶母液打入反應鍋中加熱；
2. 加入除磷劑，使蒸汽壓力在0.1MPa～0.3MPa，利用鎢酸鈉溶液中的富餘堿，將結晶母液中的雜多酸充分破壞，使銨鹽轉化成鈉鹽，並使除磷劑與溶液中的磷酸根在鹼性條件下形成難溶的磷酸鈣沉澱物；
3. 通過板框壓濾機過濾得到磷含量小於0.06g/L的溶液和沉澱物除磷渣。

使用該方法從粗鎢酸鈉溶液-結晶母液混合液的深度淨化除磷可以大大降低環境污染，提高礦產資源的綜合利用率，有價金屬回收率高，經工業試驗，產品仲鎢酸銨(APT)中磷元素達到APT-0級標準。

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