【現状と最前線 】

 

清浄な条件下で十分に暗所に放置しておいた酸化チタン表面の水接触角は通常 20～40 度の値を示す。このような酸化チタン表面に紫外光を照射すると接触角は徐々に低下し、最終的には 0 度の超親水性を示す。これを光誘起超親水化現象と呼ぶ。この現象が見出されたことにより、雨水や放水によるセルフクリーニング、防曇（図に示す）、冷却などの新たな機能を材料に与え、酸化チタンコーティング材料の応用範囲を大きく広げることになった。

 

その結果、酸化チタンは、防曇・セルフクリーニング材料として既に商品化されている。 しかしながら、光誘起超親水化発現には数百μW/cm2 程度の紫外光強度が必要である。太陽光を光源として利用できる屋外では、曇天・雨天の日でも得ることができるため、屋外用途では光誘起超親水化現象を利用した光触媒製品はすでに市販されている。一方、屋内光源である蛍光灯は紫外光強度 1μW/cm2程度であり、このような微弱紫外光照射下では光誘起超親水化には至らないため、商品化には至っていない。

 

屋内用途でも水周りにおいて、防曇ミラーやセルフクリーニングタイルといった光誘起超親水性を利用した製品が求められている。そこで、光誘起超親水化現象の屋内用途への展開を目指して、微弱な紫外光のもとで超親水化する高感度酸化チタンの研究が精力的に行われている。

 

 

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表面から電子を取り出す場合、それは熱（→熱電子）であったり、光の吸収や原子、イオンなどの衝突などによって電子が励起されて飛び出してくる。飛び出す電子はいろいろなエネルギー準位から出てくるが、仕事関数は定義によりその中で最小のものとなる。

 

従って真空準位とフェルミ準位 (T = 0 K) との差が仕事関数となる。表面の電子状態がバンドギャップを持つ場合は、バンドギャップ中にあるフェルミ準位と真空準位とのエネルギー差が仕事関数となる。

 

真空準位は常にフェルミ準位より高いところにある。真空準位がフェルミ準位より低くなること（つまり負の仕事関数）は、表面から（何の励起もなく）自発的に電子が出て行くことになりあり得ない。

 

金属元素表面での仕事関数の値は、およそ2–6 eV程度である。金属単体として最も仕事関数が小さいのはセシウムで、1.93 eVである。タングステンの電子仕事関数は4.54 [eV]である。

 

仕事関数の値は、表面における原子の種類、面の方位や、構造、或いは他の原子が吸着していることなどに強く依存する。これは別の言い方をすれば、仕事関数は表面の電子状態に強く依存している量である。その意味で、仕事関数は表面の研究において非常に重要な物理量の一つである。

 

実験的には、ケルビン法（振動容量法）、熱電子放出や光電子放出実験などで測定される。

 

 

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仕事関数（しごとかんすう、work function）は、物質表面において、表面から1個の電子を無限遠まで取り出すのに必要な最小エネルギーのこと。

 

この時、表面上の空間は真空であるとする。N個の電子からなる表面系の基底状態の全エネルギー（場合により自由エネルギー）を Etot(N) とすると、最初電子が N + 1 個あった表面 (Etot(N + 1)) から電子を1個無限遠方まで取り出すとすると（無限遠方にある電子状態を真空準位 V(∞)とすると、系全体として、Etot(N) + V(∞) となる）、仕事関数 W は、

 

 W = -Etot(N+1) + {Etot(N) + V(∞) } = - aEtot \aN + V(∞) = - u + V((∞) 

となる。

 

ここでμは化学ポテンシャルである（N が十分大きければ、 Etot(N+1) - Etot(N) = aEtot \aN = u ）

 

 

温度が絶対零度 (T = 0 K) なら、eF =u となり（εFはフェルミ準位）、仕事関数は真空準位とフェルミ準位とのエネルギー差となる。

 

 

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ここでのポイントはタングステンカーバイドの溶解方法であり、従来法では焙焼によりタングステンを酸化タングステンとし、これをアルカリで浸出する。ただ、焙焼の際に表面付近しか酸化できないため、焙焼と浸出を繰り返し行う必要があるなどの問題点も多い。

 

住友電工グループのプロセスでは、溶融硝酸ナトリウムと廃超硬工具を直接反応させ、タングステン成分を酸化溶解している。反応速度が高いため従来法よりも簡便で高速な処理が可能だが、比較的高度な反応制御や反応により生じる NOx の処理設備が必要となる。

 

このグループのプロセスでは、溶融水酸化ナトリウム中でタングステンを酸化溶解し、これを冷却・固化したのち水に溶解することでタングステン酸ナトリウム水溶液を得る。

 

このプロセスは、タングステンの酸化溶解工程を簡略化できるうえ有害ガスの発生も無いといった利点が期待される。

 

 

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タングステンは硬度、融点、密度が非常に高く、超硬工具をはじめとした様々な産業分野で利用されている。一方で、資源的には比較的希少なうえ偏在性も高く、リサイクルの必要性が高い金属の一つであるが、国内でのリサイクル率は依然として低い水準に留まっており、早急な改善が必要である。

 

このような背景から、日本のあるグループでは超硬工具を主なターゲットとしたタングステンの新規なリサイクルプロセスを検討している。

 

また、従来法および住友電工グループが最近開発したプロセスのフローも比較のために併記した。いずれのプロセスでも、まずは廃超硬工具に含まれるタングステン成分を酸化・溶解してタングステン酸ナトリウムのアルカリ水溶液を得る。

 

さらに各種湿式処理によりAPT (パラタングステン酸アンモニウム) や酸化タングステンを経て、タングステンやタングステンカーバイド粉として再生する。

 

 

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２０世紀５０年代から、タングステン粉製造業は酸化タングステン原料の選用でよく変更した。

 

この前、国内におけるタングステン粉生産者は主にタングステン酸と三酸化タングステンを原料とする。６０～７０年代の時、米国、フランス、オランダ、英国などのたくさん国はそれぞれにブルー酸化タングステンをタングステン酸と三酸化タングステンの代わりにした。

 

中国の株洲と自贡両大硬質合金工場は８０年代末～９０年代初に、完全にブルー酸化タングステンで生産して、硬質合金製品質量も経済効益も目覚しく向上した。

 

タングステン線の方面で、赣州タングステン・モリブデン材料工場は８０年代初から、ブルー酸化タングステンを完全に黄色酸化タングステンの代わりにした。

 

８０年代中期、成都７４５ヵ所工場は英国電球金属会社の工芸を採用し、ブルー酸化タングステンで垂れさがないタングステン線を生産して、中国のタングステン粉生産技術と設備を新しい階段に上げさせる。

 

 

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リチウムイオン電池、スーパーキャパシタ、燃料電池などの新エネルギー変換およびストレージデバイスは、伝統的なエネルギーの不足に対処する上で、エネルギーや不安定性の他の問題の再生可能エネルギー源は、大きな可能性、広範な懸念の学界と産業界を示している。

 

電極材料の中で効率的な高速電子、イオン輸送プロセスが一つの目標であるが、関連する器件の性能を向上する核心問題である。

 

従来のバルク材料と比較して、量子点（0次元材料）の小さいサイズ、大きい比表面積、高い表面原子比は、材料と電解質の十分な接触とより短いイオンの拡散距離を意味し、理想的電極材料と呼ばれる。

 

 

光触媒への光照射によって生じるセルフクリーニング性、および腐食電位より負側で保持できる防食性について、東京大学との共同研究成果に基づき、具体的な防食防汚機能材料の実用化を進めている。

 

防食の原理は酸化チタンが太陽光の紫外線を受けることで電子が生成されるが、基材にこの電子を消費させることで基材の腐食を防止することができる。

 

実験室では、紫外線照射下（１mW／cm2）でステンレス（SUS304、SUS430）の電位を腐食電位より負側に保持することに成功している。ただし、現状では日中太陽光の下だけで夜間についてはまだ開発途上である。

 

東大の基礎研究においては日中得られた還元エネルギーを酸化タングステンに蓄積し、その還元力によって夜間もステンレスの電位を負側に保持して防錆効果が得られている。

　

このたび、試作品とし街路灯を製作した。街路灯は夜間でも照明に含まれる紫外線により得られた光電位を照明フレームに伝達し、防錆効果が期待できる。街路灯の強化ガラスや基材の上に導電性薄膜としてスズ化合物を塗布し、その上に酸化チタン膜を形成させて、多層構造で防食機能をもたせている。

 

スズ化合物の役割は絶縁物（ガラス）の上で発生した電子を速やかに基材の金属面へ伝導するためである。実用を踏まえ炭素鋼についても、ほぼ防食を可能とする電位が得られているため、今後は如何に長時間昼夜にわたりその低電位を維持できるかを課題として研究を進めている。

 

 

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出荷前に、パッケージング、ロードは安全でなければならない。コンテナが漏れないようにする。

 

輸送中に、漏らさない、何の損傷を落下しない、無ハロゲン化物を確保すべき。ハロゲン化物、食品用化学物質と混合操作を混合しない。

 

運送途中、抗露出、雨、高温にする必要がある。運送完成された車両が十分に洗浄されなければならない。自動車道路で運送すれば、規定ルートによると運転しなければならない。

 

 

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【漏れ緊急処置】

 

漏れ緊急処置：分離漏れ汚染地域、アクセスを制限する。救急隊員はオーバーオール一般的な操作を身に着けて、防塵マスクを着用するのを推奨する。漏れとの接触を禁止してください。

 

小さな漏れ：ほこりを避けるため、スキャン慎重にする。乾燥したきれいな、ふた付きの容器に集める。

 

大きなリーク：リサイクルまたはコレクションして廃棄物処理場に出荷する。

 

 

【取扱い上の注意および保管】

 

取扱い上の注意：操作、局所排気装置を閉じました。ほこりをエアワークショップ中に放出のを防ぐ。

 

作業者は専門研修、ルールを厳守を通過する必要がある。提案された事業者はゴム手袋酸を着て、ゴム酸のスーツを着て、化学防護安全眼鏡を着用して、自己吸収フィルター呼吸器を着用してください。ほこりを作成しないでください。

 

五フッ化臭素、三フッ化塩素タッチを避ける。流出対応機器を搭載する。空の容器は有害物残す可能性もある。

 

 

保管注意：涼しい、換気倉庫に保管してください。火気や熱から遠くされる。直射日光を防ぐ。パッケージ密封された。

 

他に、五フッ化臭素、三フッ化塩素と別に保管する。混合することは避けてください。

 

記憶領域は、適切な材料の流出を装備する必要がある。

 

 

 

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