三酸化タングステンフィルム研究現状と発展見通し

今まですでに多くの科学者を三酸化タングステンフィルムの研究をするし、三酸化タングステンフィルムの調製する方法は:蒸発法、スパッタリング法、ゾルゲル法、電子ビーム蒸発法、化学蒸着法、陽極酸化法、スプレー熱分解、分子ビームエピタクシ法、原子層エピタキシャル成長法、電着、パルスエキシマレーザ蒸着法、イオンめっき法など、そのほとんどの方法は技術が複雑で、工程の条件が厳しく、応用は制限を受ける。しかしスパッタリング法と蒸発法など安定、便利、高速、フィルム均一などの長所を持つ。、ゾルゲル法の技術は簡単で、コストが低く、低温合成し、高度に化学均一性し(ドープ物質が膜において良く均一に分布する)、材料形状多様性などの長所を持ち、だから今を多く使うのは蒸発法、マグネトロンスパッタ法、ゾル・ゲル法。

今三酸化タングステンフィルムの研究に対して多くその電に変色して性能に集中する、そしてガスの変色性と光による変色性能の研究が少ない、三酸化タングステンフィルムは過去にもガスセンサーを使うし、しかし主に、抵抗変化によって気体濃度を確定する、半導体型センサを属する、応用時に電圧加熱が必要で、そして電磁波の妨害が大きくて、構造が複雑で、だからこのタイプの気体センサーの応用は大きく制限性がある。

水素と三酸化タングステンフィルムに触れた時、常温では色も変わる、明らかにフィルムのある光学性が変化しているから。水素は可燃性、爆発性ガス、常温と常圧で三酸化タングステンフィルム光学パラメータの変化を測定し水素濃度を確定する、としては、電気のパラメータは、加熱、加圧などの条件と電磁妨害などの条件と電磁干渉を避ける、それによって水素センサーの安全性、選択性を高める。

光ファイバーセンサーは耐腐食性に優れ、電磁妨害能力が強く、感度が高く、長距離測定などの利点があります。だから三酸化タングステンフィルムで光ファイバ光学水素敏センサと光変色デバイスなどを作るのは重大な学術意義と広大な応用の見通しがある。

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酸化タングステンフィルム変更性措置

基板加熱

基板温度は基板表面吸着イオンの活性化、移行、核の最も重要な要因を決定する、それもフィルムの相を決定する要因の一つである。常温に堆積したフィルムと基板の結合が牢固なくて、抜け落ちやすい。しかし、堆積温度が高い場合に、フィルムの中に結晶粒子長すぎると、変色と回復の速度が低下します。WO3フィルムの粗しょう多孔質や非結晶化はフィルムの電界変色変色、ガスを効果の実現や性能の向上を有利するし、現在の国内では非結晶フィルムを得るためスパッタ力、膜速度、スパッタリングストレスと標的になり、スパッタ率などを下げることが多い膜ができないことを、できるだけにすることができて、これは非晶質あるいはナノメートルの結晶態の膜の構造を獲得することを獲得して。温度が低い、気圧が高い条件で、入射粒子のエネルギーは低くて、原子の表面拡散能力は有限である、形成した薄膜組織が明らかに粗しょう。

酸化タングステンフィルムのドーピング

酸化タングステンフィルムはドープの元素を通して明らかにいくつかの特性を改善する、例えばフィルムの感度と選択性を強化するやフィルムの変色効果を高める。酸化タングステンフィルムのドーピング方式は酸化タングステンのゾルに特定のイオン、酸化タングステンフィルムを基板としてスパッタリングするやスパッタリングターゲット時は表面に一定の一定の割合の特定物質あるいは分段がスパッタリングでスパッタリングする複合膜を作る。適度なドープは反応してもっと多くの電子あるいは正孔を提供し、コンダクチビティーを高めて、タングステンの膜のさまざまな性質に影響を与える。

酸化タングステンフィルムの焼鈍処理

焼鈍温度と焼鈍の時に雰囲気が酸化タングステンフィルムの性質に影響を与える。焼鈍温度焼鈍時間が一定レベルに達して、酸化タングステンフィルム非晶質が結晶態に転化する。酸素の雰囲気に焼鈍がある場合には、その中の酸素の空きが欠陥が低下します。WO3ガスに敏感な材料のドーピング研究最初に、Shaverなどの真空蒸発法制てタングステンフィルム、それから600~700℃を経て加熱酸化につくるWO3フィルム、また少量 Ptを塗るの方法WO3はH 2や水素ガスを含むるガス(例えばNH3、H2S)のガス感度。K.Galatsis 等W(OC2H5)6と Mo(OC3H7)5をを前駆体に対して、SiO 2でマトリックス、ゾル・ゲル法制準備を通じてWO3-MoO3複合フィルム、そしてそのO 2にとってのガス敏性能、J.J.Chengらで直流反応マグネトロンスパッタ法がそれぞれドーピングAuめっき、Pt、RuのWO3フィルム,600℃焼鈍 4h、XRDから三斜晶係構造を表明する、 Au の混ぜはNO 2のガス敏感性を上がることが発見する。J.ShiehらWCl6前駆体をとして、Al2O3はマトリックスでゾルゲル法で調製したTiドープWO3フィルム、そしてNO 2のガス敏性能を研究する、Ti の混ぜは結晶粒子の大きさを抑えたを発見するし、感度アップする。

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三酸化タングステンフィルムミクロ構造

フィルム沈積は初めに原子吸着、寄附、核、成長まで最後にフィルムを形成、核と成長とともに、薄膜堆積時のプロセスパラメ-タ(基本温度、ベースバイアス、気体圧力)の変えり、フィルムのミクロ構造の影響を受ける。1975年に、John A.ThomtonによるZone Modelsスパッタリングメタルフィルムにとって、基本温度とスパッタリングガス圧力(Sputtering Gas Pressure)フィルムのミクロ構造の影響に対して、4種構造区モデルを提出して、下の図の通り:

micro structure

ミクロ構造

低温高压(Ts/TM<0.3(TS:基片温度、TM:熔点))の条件で、フィルムの内部構造に多孔性の細い円筒の粒の構造を形成しやすくて、原因は表面原子移動率(mobility)は低く、このエリアZoneⅠと呼ばれる。高温(0.3<Ts/TM<0.5)の条件で、原子は多くの熱エネルギーを獲得して、わりに高い移行率を持つ、表面拡散能力増強につながる。それで粒が細くなって膜表面平滑になるし、および粒が緊密に積んで柱状構造を形成する、このエリアZoneⅡと呼ばれる。より高い高温(0.5<Ts/TM)の条件で、体拡散の能力増強によって、加上結晶粒子再結晶の因子を加える、高密度等軸結晶(equi-axisgrains)構造を形成して、このエリアZoneⅢと呼ばれる。ZoneⅠとZoneⅡ間に過渡区が存在するで、このエリアZone Tと呼ばれる。低温(Ts/TM≦0.3)低圧の条件で、フィルムの内部構造、結晶粒子がしっかり積んで併の境界決着のことがにくくて、これは遮蔽効果、表面拡散、体の拡散および再結晶などの現象総合作用の結果で、フィルムは繊維状の構造を呈する。

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三酸化タングスタンフィルムの光透過性

WGZ-8複光束紫外-可視分光光度計を運用してフィルムの光透過性分析をすると、入射光の波長の範囲は200~800nmで、光透過率は0%~150%。ゾルゲル法で調製した三酸化タングスタンフィルムの透過スペクトルは最大の光透過率を表現してその波長:85.3%、556nm。ピークとトラフは350~600nmの波長範囲の中、ピークトラフの光透過率差分は4.4%、300nmの波長の範囲内で光透過率ほぼゼロである。しかも、マグネトロンスパッタ法で調製した三酸化タングスンタンの透過スペクトルの中で最大の光透過率とその波長範囲はそれぞれ:90.1%、572~582nmで、ピークトラフ在350~650nmの波長で、ピークトラフの光透過率差分約21.2%である。

マグネトロンスパッタ法で調製したフィルムの温度が450℃の時に、フィルムの光透過率平均に約8~10%を下落し、プロファイルとピークはほとんど変化しない。焼鈍温度は500℃の時、フィルムの光透過率平均に約8%を下落し、ピークとプロファイルはあまり変わらない。

マグネトロンスパッタ法とゾル・ゲル法は調製した三酸化タングステンに比べて、光透過率の差異は大きくない。しかし、マグネトロンスパッタスペクトルのピークとトラフは更に明らかで、すなわちマグネトロンスパッタ法で制備したフィルムは違う波長光の吸収の差異がゾルゲル法で調製の三酸化タングステンフィルムより大きい。

ゾルゲル法は焼鈍の前後で違う温度に透過スペクトルを分析する。ゾルゲル法で調製したの三酸化タングステンフィルムに対して、焼鈍の温度が高ければ、フィルムの光透過率が低いほど。300℃下で焼鈍30min後、フィルムの光透過率は平均10%を下落し、ピークトラフの波長の位置に紫外線バンド移動するの現象があるが、明らかではありません。380℃で焼鈍後フィルムの光透過率は20%~25%を低下し、偏赤外部分の光透過率低下で特に著しい。ピークの数は変わらない、トラフの光透過率の差がより小さい。400℃で焼鈍後で、フィルムの光透過率は25%~30%に下落し、偏赤外部分の光透過率の下降は特に著しい。

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三酸化タングステン光触媒水析酸素性能

三酸化タングステンの原子価の大きい変化にようって、酸素含有量確定できない、構造と和エレクトロニクス性質が複雑から、異なる結晶形WO3-X的光触媒性質がずっと確定できない。たくさんの研究によって、異なる原料と異なる調製方法で合成したWO3-Xは構造と光触媒水析酸素性能の連絡非常に緊密です。まず原料はAPT を用いて固相法でWO3-X光触媒を焼結調製。その基に単斜相を組みます。処理温度は600℃の時、処理時間は4時間と、六方の相WO3-Xでますが、酸素指数は2.44で、光の分解水析氧は速度が一番高いです。365ナノの紫外線燈に照らされて、酸素の産生速度は148.8umol/L/h O2。それから原料はH2WO4を用いて固相焼結で調製したWO3-X光触媒を比較運用します。この方法を採用しで調製したWO3-X光触媒すべて単斜相ですが、温度は光触媒分解水の性能の影響があまりない。

原料でAPTとH2WO4を比べて調製した三酸化タングステン(WO3-X)光触媒と、異なる原料は調製したWO3-X光触媒の性能が違う。さらに実験の研究に通じて、異なる調製方法の得たWO3-X光触媒の性能が違う。

H2WO4は固相法で調製したWO3-X光触媒が単斜相ですが、光触媒分解水の性能は処置温度について変化が大きくない。しかし水熱結晶化法で調製したWO3-Xの中に正交相と六方の相がでます。酸素指数は2.50である、光触媒分解水の性能は大きな向上をえた。その中に24時間水熱結晶化産物の光は水を分解の速度が一番高いです。365ナノの紫外線燈に照らされて、酸素の産生速度は140umol/L/h O2にあげる。しかし水熱結晶化法で、反応温度の上昇にしたがって、原料は正交WO3-X·0.33H2O→六方WO3-X→単斜WO3-Xこの過程を経験した。WO3-X的光触媒分解水の性能も六方の相の含量の减少に従って低下します。

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水熱結晶化法で三酸化タングステン光触媒を調製

三酸化タングステンは光触媒である有機材料と無機材料を分解方面には広い応用見通しがあります。原料でAPT とH2WO4を用いて固相法で焼結調製しでたWO3-X光触媒の効能は違う、高温条件以降APTは原料である得た六方の相WO3-X光触媒の効能がよりよい。

しかし、実験によって原料はタングステン酸(H2WO4)を用いて水熱結晶化法で得るのWO3-Xが六方の相である。酸素指数は2.50ですが、光は水を触媒すると分解する性能がさらによくなった。水熱結晶化法には、原料は温度のアップにつれて変化が起きている。温度が高くなると、産物がWO3-X.0.33H2Oから六方の相のWO3-Xになる。温度発展について単斜のWO3-Xになる。初めてWO3-Xの光触媒反応は温度が高くなるについてよくなる、しかし六方の相WO3-Xゆっくりして単斜のWO3-Xになる、その光触媒分解水性能も減少する。この中でわれわれこの結論をだす:酸素指数は減少に繋がる、WO3-Xの光触媒分解水速度がまず上げる限界に達すると急に下がる。つまりWO3-Xの光触媒性能は最適酸素空位含有量があります。酸素指数は2.44~2.50の時に、その光分解速度高く。だから六方の相WO3-XはWO3-Xの光触媒分解水性能がアップに有利になる。

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マイクロエマルジョンで三酸化タングステンを調製する

現在は三酸化タングステン作製方法がたくさんある。例えば水熱法、固相法、液相法 、ゲル-ゾル法とマイクロエマルジョンなどである。マイクロエマルジョンというのは、相溶性のない2種の液体は界面活性剤で均一なエマルションになる、エマルションから固相を析出させる、これで核が成長や重合や団結などの過程を微小な丸い液滴の中に限って、それによって球形の粒子を形成することができる、粒がさらに団らんを避ける。以下は紹介するのはマイクロエマルジョンで三酸化タングステンを調製する方法:

1.0.200gCTABと取りに8mlシクロヘキサンと12ml正ブタノールに入って、そして十分に撹拌して均一になる。
2.得た混合液は二つに分けて、A溶液とB溶液である。A溶液の中に6ml1:1の塩酸溶液を入れる、超音波で乳化して15min。
3.B溶液に3mlのタングステン酸溶液を入れて、超音波で乳化して15min。
4.磁力の撹拌で、塩酸乳液はにタングステン酸溶液の中を入れて、溶液は黄色を呈し、色が深まらない。
5.撹拌を停止と、エイジングに16hで、上の液体を除く。そして、無水エタノールと蒸留水は数回を洗って、遠心の処理をして、100℃でオーブンに乾燥し、前駆物を得る。
6.前駆体はマッフル炉で3時間を焼き、黄色い粉末を得る。

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タングステンの豆知識

「タングステン」とは、スウェーデン語で「重い石」という意味を持ちます。一番多い産出国は中国。世界の83%占めるそうです。
タングステンは世界各地に埋蔵されており、その埋蔵量は全世界でおよそ7百万トンといわれています。その57%を中国が占め、産出量からいくと実に83%を占めています。日本にもタングステンは埋蔵されており、かつては日本でも産出が行われましたが、現在、商業ベースでの生産は行われていません。当社もその昔、鹿児島県屋久島、山口県秋穂町(現・山口市)で鉱山開発を行ったことがあります。

タングステンは市場ではAPT(パラタングステン酸アンモニウム)として10kgあたりの価格で取引されています。価格は2年前の100USドルから現在では2.5倍の250USドル前後で推移しており、高値が続いています。
 
用途:

タングステン金属のうちでは最も融点が高く、金属としては比較的大きな電気抵抗を持つので、電球のフィラメントとして利用されるがLEDの普及によりこの分野の使用量は減少してきている。また、タングステン合金や炭化タングステンは非常に硬度が高いため、高級な切削用工具に用いられる。比重が大きく高い硬度を持つため砲弾、特に対戦車、対艦船用の徹甲弾に用いられるが、この用途では後発の劣化ウランと競合する。金との比重が近いことから、金の延べ板の偽造に用いられることがある。狩猟用の散弾銃の鉛弾や、鉛の釣りのおもり(シンカー)に代わる代替品としても注目されているが、コストや加工などの問題から普及は進んでいない。

粗粒パラタングステン酸アンモニウムの生成条件―水晶と(NH4)2WO4溶液を添加するの影響

水晶と(NH4)2WO4溶液を添加するの影響は最初核になる前に形成するのを結ぶ時水晶の種に参加して、氏の粒子と大きさ松装密度の粗粒パラタングステン酸アンモニウムの製品を得る。完全な水晶に参加して植えて理想的な平均しているパラタングステン酸アンモニウムの製品を獲得することができる。

小刻みな結晶に参加して、水晶が植えて量に参加するのを減らすことができますが、一部の惰性の結晶粒子の成長するか低速のため成長して、2回の成の核を足すのが所得パラタングステン酸アンモニウムの製品の小さい粒子が多くて、パラタングステン酸アンモニウムが核期が終わった後に(NH4)2WO4溶液を加えて、変化をない粒子の大きさ分布の特性の条件の下で、製品の氏粒子と松装密度を増加する。

カナダ(NH4)の2WO4溶液スピードを補うのが速くて、製品の中で細い粒子のパラタングステン酸アンモニウムが増えて、(NH4)2WO4溶液に比較的に遅く参加して、パラタングステン酸アンモニウムの製品は比較的平均である。

 

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粗粒パラタングステン酸アンモニウムの生成条件―温度の影響(Ⅱ)

粗粒パラタングステン酸アンモニウムの生成条件―温度の影響の一つは中温が核になって、水晶核の形成を減らす。パラタングステン酸アンモニウムは核になるの時で、必ず温度範囲の内に高温度は結晶の製品の粒子が細くなって、沸点は核期になるまで(に)段階を終えて、適切に温度が制に対して粗粒子パラタングステン酸アンモニウムの結晶を取り下げすのはとても重要である。

高温は成長して、2回の成核を減らす。一回の核期が終わった後、最後にパラタングステン酸アンモニウムの製品の平均粒子の分布は主に結晶の成長する過程の2回の成核と結晶の粉砕の程度にかかる。一回の核が終わた後に、直ちに温度を高め、回転速度が不変の状況で撹拌時間を短縮することができる。同時に温度を高め、パラタングステン酸アンモニウムの溶解度を増大して、それによって粗粒パラタングステン酸アンモニウムの結晶を形成する。

 

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