ここでは２つの事項について検討を行なった。ゼーベック効果の実験からタングステン酸化物結晶がn型半導体である事、また、その特異な形状から電子エミッタ材料への応用が考えられる。

 

ここでは、鏡面研磨されたn型シリコン基板上にWO2.72柱状結晶を堆積させたものを電子エミッタ特性の測定試料として用いた。アノード電 極（正電圧に印加）は透明電極（ITO）、カソード電極（負電圧またはアース）はシリコン基板とした。

ITOとシリコン基板間の距離は960umとした。測定装置内の真空度を10-8Torr程度の高真空にした後、負バイアスされたWO2.72柱状結晶の先端から放出された電子は正バイアスに印加されたアノード電極に達する。その時に流れる電流値を測定する。立ち上がり電界に着目すると、1.04V/umに達すると、1.5×10-9Aとなると電子を放出し始め、電流の急激な立ち上がりを観測する事が出来る。

 

そして、1.04V/umで1.06×10-5Aまでの電子放出を確認することが出来た。すなわち、わずか0.4 V/umの電界の増加で約104倍の電流増加が認められた。1.04V/umの立ち上 がり電界の値はC.N.Tの特性と比較するとほぼ同等の値であり、今後に期待できる特性を持っていると考えられる。

 

 

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【WO2.9中空円柱状結晶生成の実験方針と実験方法】

 

還元剤に水素を用い、フィラメント温度1800℃で、酸化度の低いWO2が生成られました。そこで、フィラメント温度を上げると、より酸化程度の高いWO2.9が生成する事が予想される。実験装置と実験方法はWO2針状結晶の生成と同じであるが、異なるのは、Wフィラメント温度を2000℃にした事である。これによって、Wの酸化が進み 、WO2針状結晶の生成の実験環境よりも少し強い酸化雰囲気でのWの酸化反応が起こったと考えられる。その結果、予想通り、Ni金属メッシュ上に青色の生成物であるWO2.9が堆積した。 

 

 

【WO2.9中空円柱状結晶生成の実験結果および評価 】

 

 

XRDで観察されるピークを同定したところ、生成物はWO2.9結晶である事が分かった。また、SEM写真より、中空になった円柱状の形状をした結晶が観察され、典型的な寸法は長さが約10μｍ、直径は1μｍ、中空の穴の直径は300ｎｍであった。全てのWO2.9結晶は中空になっているが、中空になる成長メカニズムについては不明である。

 

 

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これまでのタングステン酸化物結晶の生成は全てNi金属メッシュを基材として用いていた。Ni金属が特別の触媒効果を持っているのか、それとも無関係なのかを調べるために色々な材質の基材を用いて、タングステン酸化物結晶の成長を調べた。

 

ここでは、シリコン（Si）、石英ガラス（SiO2 ）、鉄（Fe）、ステンレス（Fe－Ni－Cr 合金）、モリブデン（Mo）の５種類を基材として用いた。全ての基材上にWO2 針状結晶とWO2.72柱状結晶の生成を確認する事が出来た。この事から、タングステン酸化物の生成においては、基材材質の依存性はない事が分かった。

 

すなわち、基材はタングステン酸化物の成長時（堆積時）における受け皿の役割を果たしており、基材の融点が加熱されたWフィラメントの輻射熱に耐えられるものであれば、金属、半導体、絶縁体の種類を問わず何でも良いと思われる。

 

 

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【WO2針状結晶生成の実験結果および評価】

測定結果より生成物はWO2であり、結晶構造は単斜晶系である。WO2の形状を調べるためにSEM観察を行なった。

 

SEM写真から、WO2は先端部が針状に尖った長さ約10μｍの結晶がほぼ均一に成長している様子が観察される。原子配列と結晶の質を評価するためにＴＥＭおよび電子線回折を行なった。TEM観察から針状結晶のｃ軸方向に原子が非常に綺麗に配向している 事、また、電子線回折からも、スポットが強く出ている事から、結晶性が高い単結晶である事も分かった。WO2.72との違いは層構造を持っていない事である。

 

以上より、水蒸気と水素の混合ガス中では、アルコール蒸気を用いた時よりも非常に穏やかな酸化雰囲気がつくれ、そのため、WはWO2.72にならずWO2の針状結晶が生成したものと考えられる。しかしながら、非常に弱い酸化雰囲気にするとも、はやWは酸化されず、基材上に何も堆積しない結果を得ている。したがって、WO2を作る条件は、酸化と還元雰囲気の調整が非常に難しい。

 

 

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【WO2針状結晶生成実験方針と実験方法】

 

酸化剤に水、還元剤にアルコールを用いた穏やかな酸化雰囲気において、Ｗを 加熱すると、WO2.72柱状結晶が生成る事が分かった。しかし、還元剤にアルコールを使用しているため、WO2.72以外にも微量ではあるが固体炭素(C)の煤も同時に生成してしまうという問題点がある。本章では、炭素を含まない強い還元剤として知られている水素ガス（H2）を用い、反応空間をさらに穏やかな酸化雰囲にし、酸化度の低いWO2結晶の生成 を 試 み た。

 

実験装置と方法はWO2.72柱状結晶生成と基本的に同じであるが、アルコールの代わりにH2を用いたところが異なっている。ガラス管の底に水5mlを入れ、ガラス反応管に水素流量200cc／minで10分間流し続けると、空気は完全に排除される。この時、反応空間は水蒸気（酸化の役目）と水素（還元の役目）で満たされており、非常に弱い酸化雰囲気となっている。

 

Wフィラメントを1800℃まで加熱すると、Wは水蒸気により酸化されるが 、水素がこの酸化を抑制するため、非常に穏やかな酸化雰囲気の状態で、Wフィラメトの酸化が始まる。そして、基材であるNI金属メッシュ上に褐色の生成物が堆積する。反応時間は20分間である。なお、Wフィラメント温度を2000℃から1800℃に下げた事も酸化を抑制する効果を持つ事は常識の範囲で理解できる工夫である。

 

 

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【WO2.72柱状結晶生成の実験結果及び評価】

基材上に堆積した青紫色の生成物のＦＥ－ＳＥＭ写真（電界放出型走査型電子顕微鏡）から、典型的な大きさは、一辺100ｎｍ、長さ10μｍの角柱状の結晶が密集して成長している事が確認される。さらに、この角柱状結晶はASTMデータとXRD結果を比較したところ、WO2.72である事が確認されたTEM観察から角柱状結晶のｃ軸方向に原子が非常に綺麗に配向しており、層構造をとっている事も分かった。

 

さらに、電子線回折からもスポットが強く出ている事から、結晶性が非常に良く単結晶である事、また、層構造を反映する線状のストリークも観察された。次に、ＷＯ2.72の生成条件を検討するために、１－プロパノー ルへ の水の添加量（vol％）とＷフィラメント温度の関係を調べ た。

 

ＷＯ2.72 柱状結晶の生成が最も良かった条件は、Ｗフィラメント温度2000℃、水の添加量50％である。フィラメント温度が比較的低い1600℃では 、水の添加量を70～80vol％に増やしても、穏やかな酸化雰囲気が保たれる。一方、フィラメント温度を2400℃の高温にすると、酸化が激しくなる傾向にあり、水蒸気量を少なくする必要がある事が分かった。酸化プロセスを考えると当然の結果でもある 。

 

 

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【WO2.72柱状結晶生成の実験方法 】

WO2.72柱状結晶の生成には、酸化剤に水、還元剤にアルコールを用いた。使用したアルコールは、メタノール（CH3OH）、エタノール（C2H5OH）、１－プロパノール（C3H7OH）、２－ブタノール（C4H9OH）である。全てのアルコールでWO2.72柱状結晶の生成を確認したが、ここでは 、再現性の高い１－プロパノールを使用した実験結果を述べる。

 

パイレックス製のガラス反応管内（直径30ｍｍ、長さ200ｍｍ）の中央部に原料であるＷフィラメント（0.3ｍｍφ）を設置する。Ｗフィラメントを囲うように金属メッシュ基材（ここではＮｉ金属網、100メッシュ）を配置する。この基材上にWO2.72 が生成する。反応空間内の空気を完全に排除した後、水と１－プロパノールを2：8～9：1の比で混合した溶液を加熱し気化させ、反応空間内を満たす。もし、ここで反応空間が水蒸気100％になるとWO3のみが生成し、一方、１－プロパノール100％では固体炭素のみが生成する。次にＷフィラメントに通電加熱し（通常は電圧12V、電流11A）、1400～2400℃まで加熱する。

 

そうすると、加熱されたＷフィラメント は、水蒸気により酸化され、一 方、１－プロパノールの蒸気が酸化を抑制し、結果として反応空間全体が穏やかな酸化雰囲気の反応場となる。すなわち、ＷからWO2.72の反応が空間で進行し、基材であるＮｉメッ シュ上に堆積、成長する。反応時間はＷフラメントが断線するまでとした 。反応圧力は常圧（760Torr）である。

 

 

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電極と酸化物との界面抵抗の寄与を増加させるため、電子ビーム(EB)描画と紫外線(UV)露光を組み合わせ、ナノサイズのギャップを有する櫛歯電極を作製することができれば、界面抵抗の寄与を最大限に活かした超高感度センシングデバイスの設計指針になります。

 

この場合のセンシングの対象ガス（被検ガス）は酸化性ガス（NO2）であるため、WO3ナノ粒子表面にNO2が吸着すると、WO3の電気抵抗が増加します。WO3ナノ粒子と電極との界面が多い50本櫛歯電極では10 ppb NO2に対して約30のセンサ応答（S=Rg/Ra）を示しています。この櫛歯電極を有するWO3薄膜センシングデバイスのNO2検出限界は0.06 ppbです。

 

 

 

プロジェクト前半（2009年頃）には、銅系化合物修飾酸化タングステン光触媒が、可視光に対する感度がもっとも高く、実用化の可能性が高いとされていましたが、材料が黄色味がかっているため、製品にもその色が反映してしまうこと、また、アルカリに弱いため使用場所･条件に制約が生じることなどの短所がはっきりとしてきました。

 

さらに追い打ちをかけるように、酸化タングステンの原料価格が急騰、原材料費が高止まりしたこともマイナス要因となりました。酸化タングステン系の光触媒材料を参加各企業に提供していくうちにいくつかの応用分野では、「プロジェクトとしては、酸化タングステン系の光触媒材料で開発を進めるけれども、最終的に製品化することは難しいだろう」という声がささやかれだしました。

 

 

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酸化タングステンに銅を修飾するノウハウをすぐに学び、約半年でなんとか量産化にこぎ着けることができました。

 

普通、材料表面に金属を修飾する場合、金属化合物の分散液に、修飾する材料を均一に分散し、十分攪拌、含浸させた後に加熱して水分を飛ばす方法（含浸担持法）が行われています。

 

しかし、今回は酸化タングステン表面に銅系化合物を薄く修飾させる新規の方法を開発しました。この金属の修飾法によって光触媒の可視光に対する感度が大きく向上し、プロジェクト全体の成果につながる基盤技術となりました。

こうして、新しい銅系化合物修飾酸化タングステン光触媒が、プロジェクト参加各企業に提供され、可視光応答型光触媒を適用した製品開発が進められることになりました。

 

 

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