三酸化タングステンの無機電界変色の材料

無機電界変色の材料には、ほとんどが遷移の金属酸化物及びその誘導体である。無機電界変色の材料の中に、着色過程によって着色材料、酸化状態の着色材料、酸化還元状態の着色材料に分けることができる。三酸化タングステンは還元状態の着色材料である。現在は多くの無機電界変色材料、たとえば三酸化タングステン(WO3)、酸化ニッケル(NiOx)とプロイセン藍(PB)である。その三酸化タングステンは現在の研究では、最も成熟したの電界変色材料である。

WO3はWO6八面体に構成するのペロブスカイトの構造型である。W原子は立方体の頂角を占めて、O原子が立方体の各ハマビシ位置を占める。センターの位置を空ける時、Wの原子価状態は+ 6価で、この時WO3フィルムを透明する。イオンは中心の位置を充填する時、W酸化状態を低下し、WV混合原子価状態とWVIの化合物を形成する。この時WO3のフィルムは靑いになる。そして、フィルムの変色メカニズムはまだ明らかにもかかわわず、双注入のモデルは多数の学者に受け入れる。すなわち、三酸化タングステンフィルムの色の変化は水素イオンと電子注入が同時に必要薄膜材料を起こる。

三酸化タングステンフィルム

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ゾルーゲル法で調製の三酸化タングステンフィルムの発展の現状

ゾルーゲル法は三酸化タングステンフィルムを調製するの方面にいろいろな利点がある。例えばない違い型で、緻密程度の材料を調製することができる。そして、産物の構成と粒径をコントロールしやすく、、最も重要なのは大面積に均一のフィルムを生産しやすい。それからの美点、多くの研究者が採用され、研究して発展を続ける。

1999年の時、研究者はタングステン酸ナトリウムを反応前駆物に、さまざまのpH値の条件の下WO3のフィルムを調製する。その後に、PH値の増加を発見するに伴って、酸化タングステンの水和物はますます8つ体型12 -タングステン酸塩が変わるに次第だ。これはW原子の形成と光変色の行為の発生に有利である。その後、研究者は同じ方法を採用して、いくつかの雑多金属酸化フィルムを調製する。その中のタングステン酸化物化膜はリンUV光を照射した後、明らかに行くと近赤外域も強い吸収の能力がある。この方法は、ゾルゲル法で大面積三酸化タングステンフィルムを調製するのは重要な一歩を踏み出した。2002年まで、六塩化タングステンとタングステンを原料にして、変化によりノール、水、ポリエチレングリコールの比例とPH値をとおして、安定んのゾルを生産した。そして、三酸化タングステンフィルムを調製した。

 

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共沈法で三酸化タングステンを調整する

共沈法は混合の金属溶液の中に沈殿剤に適切して、反応で均一の沈殿物を得られる。それは二つ以上の金属元素の複合の酸化タングステン粉末を調整するの重要な方法の一つである。共沈法を運用して、三酸化タングステンを調整する時、まず一定の割合は1mol/LのNa2WO 4溶液とNa2SnO4溶液を取って、混ぜ後で沸騰の稀H2SO4を緩やかに滴る。絶えず攪拌し、沈殿物を生成する。、エイジング、洗浄、こす、乾燥、焼成を経て、SnO2-WO3ガス敏粉体の材料に得られる。研究を発見して、SnO2の添加はWO3粒の成長を抑えて、ガス感度を高める。その中は0.5%の混じりけの量はベストである。

一部分の研究者もゾル-共沈法で三酸化タングステンを調整する。WCl6とTiCl(4wt%)水溶液の中にアンモニア水と適切な表面活性剤を加入し、W(OH)の6とTi(OH)4を形成する。そして、遠心を分離化されて、3~9nmの三酸化タングステンの粉体を得られる。しかも、顆粒が小さくて、粒度がほど均一である。顆粒の団結が小さいほど、相応のガス感度がもっと高く、回復の時間も短い。

三酸化タングステン

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微乳液法で三酸化タングステンを調製する

現在、三酸化タングステンの調製方法はたくさんあるが、例えば水熱法、固相法、液相法、ゲル-ゾル法と微乳液法などである。微乳液法は二つの相いれない液体が表面で活性化の均匀の乳液で、乳液から固相を析出させる。これは核、生長、ポリ結び、団結などの過程は一つの小さな球形液滴の中に限って、それによって球状の粒子を形成することができる。さらに、顆粒の間が団結を避ける。以下は紹介するのはマイクロ乳液法で三酸化タングステンを調製する。

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三酸化タングステンの気変色の構造水分子模型(Ⅲ)

実験を通して、構造水分子が気変色の着色過程に良い解釈できることを発見した。同じそれも気変色の色褪せの過程を解釈することができる。気変色の着色や色あせの過程は燃える放熱過程で、WO3とPtの顆粒は触媒剤の作用になる。その色あせの過程の説明は次の通り:着色のナノワイヤーは空気や酸素の条件の下で、吸着した表面のO2分子はPtのナノ粒子の表面が同じ酸化と移転を発生する、転移したWO3ナノワイヤ表面のO原子はまずと吸着した表面のHを反応してメチル基を形成する。

そして、O原子の絶えず移転につれて、O原子がナノワイヤ表面で自由電子をつかったを通じてO2を形成する。ナノワイヤの内にキャリアの濃度の減少に従って、局地は酸素空席が近くドナー準位に電子が不安定になる。これらのドナー準位の上の電子吸着酸素原子の捕獲を局地ナノライン表面の時、酸素空席とリンクのW原子の原子価状態はW 5 +からW6 +になって、局地は近くの構造水分子が安定しないを引き起こす。最後に、構造水分子はH +とO粒子を分解する。一方、H +はナノワイヤの表面を広げて、表面で吸着のOイオンと結合し水分子を形成して、空気の中に吸着する。一方で、Oイオンは酸素の空席を埋めて、材料物質の構造は着色前のWO3構造に回復して、三酸化タングステンナノ線フィルムの色あせの過程を完成した。

 

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三酸化タングステンの気変色の構造水分子模型(Ⅱ)

研究者が発見でダブル注入モデルの基礎の上に、注入の電子は酸素の空位につかった後、色を形成されのは起こし材料が変色の起源である。しかし、研究を経て発見して、注入の水素も材料の変色に作用を起こす。だから、研究者たちは構造水分子の模型を確立した。しかも、この熱を通じて重質量分析連合の技術を通して、実証した三酸化タングステンナノ線フィルムが構造水分子に存在している。そして、三酸化タングステンの気変色の水分子構造は三酸化タングステンナノワイヤの着色過程に良い解釈することができる。

WO3のナノワイヤーフィルムの中に気変色の着色過程は、吸着したPt分子のナノ粒子表面のH2分子はH原子を酸化されになる。H原子はメカニズムをを溢れてWO3ナノワイヤ表面に移った。水素イオンと電子は双注入までWO3格子内に入って、そして水素イオンと格子の中のOは水分子を形成する。この構造水分子は熱摂動や光の情況の下で、その元の位置にはがれやすく、酸素の空席出現につながる。この構造水分子は常温の条件の下では依然として格子の内部に殘って、ナノワイヤの体外に排出しない。一方、注入した電子は酸素の空席の出現による伝導帯の底に局地状態の中に充填し、W原子の価状態の変化をを引き起す。

 

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三酸化タングステンの気変色の構造水分子模型(Ⅰ)

気変色のメカニズムの研究の方面で、XRD回折の技術とRaman分光の技術を採用して三酸化タングステンナノワイヤーフィルムの着色前後の結晶構造の変化とW-Oキー振動モードの変更を研究した。実験を通して発見して、水素イオンと電子の二重注入モードは新たな四方晶相のWO3-x・H 2 Oの出現を引き起こす。同時に、W-Oキー振動モードの明らかな変化につながる。これらの実験の結果の研究を通して空席の酸素と水の分子は共存してナノワイヤー体内の気変色メカニズムの模型を出した。

WO3ではWO6六面体構造の中で、注入のH +がO2の近くに吸着し、注入のe –はWO3の伝導帯の底の局地状態に充填した。W6 +はW 5 +に変化をつながる。そして、シェル構造で中の6つの酸素はH+を吸収するかもしれない。いったんその中のOはH +を吸着するになると、W-Oの役割を弱め、Oがもっと活躍して、再びH +を吸着しやすい。そして、構造水(H2O)分子を形成する。また、W-Oは弱化にとともに、構造が再構成を発生し、WはOの方向に移動され、W-Oキーが伸びて、一方のW-Oキー長が短縮する。この時W-Oの作用を強めることができて、またH+を吸着しにくい。熱や光の作用の下で、水の分子構造がOの席を抜けやすく、酸素の空位を生み出す。このモードではW-Oキー長の伸縮変化が着色の過程の中でRamanスペクトルの変化の法則を見事に解釈する。

三酸化タングステン

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三酸化タングステンの光触媒水析酸素の性能

三酸化タングステンの物価状態の変化が激しく、酸素の含有量は確定しにくい、構造相変化と電学の性質が復雑などの原因なので、違い晶型WO3-Xの光触媒の性質はずっと確定できない。大量の研究を経て、違い原料と違い調製の方法が合成するのWO3-X構造と光触媒は水析酸素性能を分解するの連絡が密接である。

まず、APT原料をとして固相法と焼結法で調製するWO3-Xの光触媒を分析する。それは主に片流れ相組成である。処理の温度が600℃で、処理の時間gは4時間で、6万相WO3-Xを現れて、酸素指数は2.44で、光分解の水析酸素が最高だ。そして、365nmの紫外線の燈に照らされ、酸素の速度は148.8umol/L/hO2である。また、H2WO4を原料に運用すると固相焼結法で調製するWO3-X光触媒を比較する。この方法を応用して、調製のWO3-Xの光触媒は皆片流れ相が、温度は光触媒の分解水の性能に影響が大きくない。

 

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三酸化タングステンフィルムの光の透過性(Ⅲ)

XRD-600回折計を採用して違い方法に調製のフィルムの構造の形態を分析する。違い温度で焼きなまし処理の三酸化タングステンフィルムのサンプルの形態は違い。

ゾルゲル法とマグネトロンスパッタ法に比べて、調製の三酸化タングステンフィルムは焼鈍前で光の透過率に似ている。300℃以上焼きなまし処理後で、フィルムのサンプルの光の透過率が低下し、アニーリングの温度が高いほど、光の透過率が低いほど。350℃以下焼きなまし処理の三酸化タングステンフィルムサンプルは非晶質である。そして、350~400℃の範囲内で、フィルムのサンプルは非晶質から結晶状までの変化に完成しつつである。また、400℃以上で焼きなまし処理後、基板も結晶回折峰を生じた。三酸化タングステンフィルムの構造形態と光学的性質とそのガス敏性能に大きな影響がある、例えば非晶質構造のフィルムは相対に脆く多孔があり、吸着のガスにいい。水素の感度は晶質構造のフィルムがより高いかもしれない。だから、この研究の結果は研究の水素敏の性能に一定の指導作用がある。

 

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三酸化タングステンフィルムの光の透過性(Ⅱ)

マグネトロンスパッタ法とゾル・ゲル法は調製の三酸化タングステンに比べて、それらの光の透過率の差異は大きくない。しかし、マグネトロンスパッタスペクトルの山穀は更に明らかで、すなわちマグネトロンスパッタ法で制備のフィルムは異なる波長光の吸収の違いがゾルゲル法で調製の三酸化タングステンフィルムより大きい。

ゾルゲル法は焼鈍の前後で異なる温度の下の透過スペクトルを分析する。ゾルゲル法で調製したの三酸化タングステンフィルムに対して、アニーリングの温度が高いほど、フィルムの光の透過率が低いほど。300℃下でアニーリング30min後、フィルムの光透過率は平均10%を下落し、山穀の波長の位置に紫外線バンド移動するの現象がありが、明らかではありません。380℃で焼鈍後フィルムの光の透過率は20%~25%を低下し、偏赤外部分の光の透過率低下で特に著しい。山数は変わらない、山穀の光透過率んの差がより小さい。400℃下焼鈍後で、フィルムの光透過率は25%~30%に下落し、偏赤外部分の光の透過率の下では特に著しい。

 

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絶縁ガラス用Cs 0.32 WO 3粒子

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