磷分解黑白钨混合矿

目前工业上分解钨矿物原料的方法主要是NaOH分解工艺，该方法必须在高温高压高碱的条件下才可实现钨矿的有效分解。而钨矿的酸分解法，热力学反应趋势很高，但受动力学限制，分解往往不完全。

为此，赵中伟提出了一种硫酸-磷酸混酸协同体系处理白钨矿的技术，实现了白钨矿的一步高效分解。该方法在酸性条件下进行，采用价格低廉、无挥发性的硫酸做浸出剂，而磷酸为络合剂起到协同作用，使钨形成溶解度很大的磷钨杂多酸进入溶液，而钙形成硫酸钙进入固相。

但是该工艺目前只能处理白钨矿，而不能分解黑钨矿。实际上，钨虽然主要以白钨矿产出，但仍有相当部分为黑钨矿。如我国储量最大的钨矿柿竹园矿，其钨探明储量为74.7万t，黑、白钨的比例为3:7，实际是一个黑白钨混合矿。闽西行洛坑黑、白钨共生矿床，黑、白钨的比例为5:5其保有钨储量在30万吨左右。对于此类矿物，使用硫酸-磷酸混酸工艺直接处理，其中的黑钨矿完全不反应，全部进入浸出渣。实际上，不光硫酸-磷酸混酸体系难以分解黑钨矿，即便采用其它各种酸，对黑钨矿的浸出反应都极慢。

综上所述，鉴于黑钨矿在各种酸性体系中均不能有效分解，或许需要全新的技术思路。我们设想将黑钨矿转型为白钨矿，则有望实现钨在硫酸-磷酸体系中的高效分解。

黑 钨矿转型为白钨矿可通过以下反应来实现：(Fe,Mn)WO₄+CanA₂＝CaWO₄+(Fe,Mn)nA₂

25℃时CaWO₄、MnWO₄及FeWO₄的溶度积分别为1.82×10^-9、8.71×10^-10和1.0× 10^-15。若要使溶解度较小的黑钨矿 (MnWO₄、FeWO₄)转化为溶解度大的白钨矿(CaWO₄)，就必须同时使黑钨矿中的铁锰形成稳定的化合物，以促进反应向右进行。为此，通过引入磷酸根可使Fe²⁺、Mn²⁺生成难溶的磷酸盐，故选择以磷灰石(Ca₁₀(PO₄)6F₂)为转化剂。根据热力学计算，即使是溶度积较小的FeWO₄ 同Ca₁₀(PO₄)6F₂反应的热力学趋势都非常大。

实际上，我国白钨矿资源常伴生有大量的磷灰石，其中的磷含量与常规磷矿接近。有鉴于此，可以通过向黑白混合矿中添加高磷白钨矿的方式，不需要经过磷灰石的选矿富集而直接利用高磷白钨矿实现黑钨的转型。为此，可采用球磨的方式对黑钨矿和高磷白钨矿的混合矿进行处理。通过浸出实验发现，用该方法处理后，黑白钨矿都能够在硫酸-磷酸浸体系中彻底分解。

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